CC BY
26
УДК 678.762.2 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10202
оценка коагулирующего действия солей фосфорной кислоты при выделении каучука из латекса
Т.М. БУЛАТЕЦКАЯ, Воронежский государственный университет инженерных технологий (394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19)
Н.С. НИКУЛИНА, Воронежский государственный институт ГПС МЧС России
(394052, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231) Л.А. ВЛАСОВА, Воронежский государственный университет инженерных технологий
(394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19) С.С. НИКУЛИН, Воронежский государственный университет инженерных технологий
(394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19)
Стадия выделения эмульсионных каучуков из латекса является одной из проблематичных в технологии получения данных полимеров, поэтому подбор более совершенных коагулирующих систем актуален и в настоящий момент. В работе исследована возможность применения в качестве коагулянтов в технологии выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК из латекса солей фосфорной кислоты: фосфата, гидрофосфата и дигидрофосфата натрия и аммония. Изучено влияние расхода данных солей и подкисляющего агента на полноту выделения каучука.
Ключевые слова: латекс, коагулирующие агенты, выделение, каучук.
Для цитирования: Булатецкая Т.М., Никулина Н.С., Власова ЛА. Никулин С.С. Оценка коагулирующего действия солей фосфорной кислоты при выделении каучука из латекса // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 2. — С. 18-22. DOI: 10.24411/2071-82682019-10202.
assessment of the coagulating action of phosphoric acid salts in the isolation of rubber from latex
Bulatetcskaya Тatiyana М., Voronezh State University of Engineering Technologies (19, pr. Revolutsii, Voronezh, 394036, Russia) Nikulina Nadezhda S., FGBOU VO VI GPS (231, Krasnoznamennaya, Voronezh, 394052, Russia) Vlasova Larisa A., Voronezh State University of Engineering Technologies
(19, pr. Revolutsii, Voronezh, 394036, Russia) Nikulin Sergey S., Voronezh State University of Engineering Technologies (19, pr. Revolutsii, Voronezh, 394036, Russia)
Abstract. The stage of separation of emulsion rubbers from latex is one of the problematic in the technology of obtaining these polymers, so the selection of more advanced coagulating systems is relevant at the moment. The possibility of application as coagulants in the technology of separation of styrene-butadiene rubber SKS-30ARC from latex salts of phosphoric acid: phosphate, hydrophosphate and dihydrophosphate of sodium and ammonium is investigated. The influence of the consumption of these salts and acidifying agent on the completeness of rubber isolation is studied.
Keywords: latex, coagulating agents, isolation, rubber.
For citation: Bulatetcskaya Тatiyana М., Nikulina Nadezhda S. Vlasova Larisa A., Nikulin Sergey S. Otsenka koaguliruyushchego deystviya soley fosfornoy kisloty pri vydelenii kauchuka iz lateksa [Assessment of the coagulating action of phosphoric acid salts in the isolation of rubber from latex]. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2019, no. 2, pp. 18-22. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10202.
Ежегодно во всем мире повышается спрос на продукцию предприятий химического и нефтехимического профиля. Использование новой и модернизация существующей техники и технологии положительно отражается на эффективности существующего производства: снижаются потери ценного углеводородного сырья, сопут-
ствующих материалов, повышается экологическая безопасность производства.
Производство синтетических каучуков относится к нефтехимической промышленности. При их изготовлении особое место отводится полимерам, выпускаемым эмульсионной полимеризацией. Каучуки, получаемые эмульсион-
ной полимеризацией бутадиена с виниларома-тическими мономерами, обладают требуемым комплексом свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности [1-3]. Однако их производство имеет ряд существенных недостатков, один из которых — высокие экологические риски. Одной из загрязняющих стадий в производстве эмульсионных каучуков является стадия выделения их из латекса. Применение на некоторых предприятиях и в настоящее время в технологии коагуляции латекса, например, хлорида натрия, хоть и является эффективным и относительно недорогим, однако приводит к сбросу на очистные сооружения водных стоков, содержащих большое количество неорганических солей, стойких к биологическому окислению. Это увеличивает загрязнение природных водных источников вод-носолевыми потоками, сбрасываемыми с очистных сооружений.
Важной и актуальной является задача, направленная на разработку новых технических решений, позволяющих снизить расход солей или полностью исключить применение их в технологии производства эмульсионных каучуков.
Перспективными в этом плане являются четвертичные соли аммония. В обзорной работе [4] показана возможность использования в технологии выделения каучуков из латексов высокомолекулярных четвертичных солей аммония, расход которых значительно меньше, чем хлорида натрия и других солей. Проведенными ранее исследованиями [5,6] установлено, что низкомолекулярные соли аммония (хлориды, нитраты, сульфаты) обладают повышенной коагулирующей способностью и их расход в 3-5 раз меньше, чем такого классического коагулянта как хлорида натрия (150-200 кг/т каучука).
Сдерживающим моментом широкого применения в промышленности синтетического каучука является их токсичность, высокая стоимость, а также отсутствие возможности внедрения данных реагентов в некоторые технологические процессы.
Цель предлагаемой работы — исследование возможности применения для выделения бута-диен-стирольного каучука марки СКС-30АРК из латекса солей фосфорной кислоты.
В литературных источниках отсутствуют сведения о возможности применения в технологии производства эмульсионных каучуков данных солей.
Интерес к проведению исследований базируется на следующем: фосфор — один из распрос-
транённых элементов земной коры: его содержание составляет 0,08-0,09 %; соли, содержащие фосфор, широко используются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений, в природе соли, содержащие фосфор, входят в состав ряда природных минералов (апатиты, фосфориты и др.) [7]; кроме того, фосфор входит в состав белковых веществ и присутствует в некоторых побочных продуктах химической промышленности.
В исследовании использовали латекс марки СКС-АРК30 со следующими характеристиками:
Содержание сухого остатка, % мас. 21,3
Поверхностное натяжение, мН/м 61,3
рН латекса..........................................9,6
Содержание связанного стирола,
% мас..................................................22,5
Коагуляцию проводили по методике [8] с использованием в качестве коагулирующих агентов 10% водных растворов фосфата, гидрофосфата и дигидрофосфата натрия и аммония, а подкисляющего агента — 2,0%-й водный раствор серной кислоты. Выделение каучука из латекса осуществляли при 20 ±2°С на установке, представляющей собой емкость, помещенную в термостат, снабженную перемешивающим устройством и патрубками для подачи коагулянтов и подкисляющего агента. Полноту коагуляции оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически — по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от серума, промывали водой и обезвоживали в сушильном шкафу при 82 ±2°С.
Проведёнными исследованиями установлено, что масса выделяемой крошки каучука возрастает с повышением расхода коагулянтов и зависит от используемого фосфата (табл. 1).
Полноты выделения каучука из латекса не достигали после введения всех коагулирующих компонентов (соль + серная кислота) и расходе солей фосфорной кислоты, превышающих даже расход хлорида натрия при стабилизированном расходе подкисляющего агента (15 кг/т каучука). Кислотность среды снижалась с увеличением расхода солей фосфорной кислоты. В тоже время, при использовании в качестве коагулирующего агента дигидрофосфата натрия, масса выделяемого каучука с увеличением расхода соли и стабильном расходе серной кислоты возрастала, и рН коагулируемой системы был менее 4. Это обеспечивало перевод мыл карбоновых кислот в свободные карбоновые кислоты, что соответствовало требованиям ТУ.
Таблица 1
Выделение каучука из латекса СКС-30АРК солями фосфорной кислоты
Показатели Коагулянт
Хлорид натрия
Расход хлорида натрия, кг/т каучука 10 30 50 70 100 120 150 170
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15
рН водной фазы 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Выход коагулюма, % 34,5 56,3 74,7 80,5 85,6 90,5 97,1 97,6
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кп кп
Фосфат натрия
Расход фосфата натрия, кг/т каучука 10 30 50 70 90 110 130 150
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15
рН водной фазы 3,0 3,9 6,5 7,0 7,2 7,4 7,5 7,7
Выход коагулюма, % 46,1 38,8 35,2 31,3 26,7 25,0 21,4 20,1
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Гидрофосфат нат] оия
Расход гидрофосфата натрия, кг/т каучука 10 30 70 110 130 150 170 190
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15
рН водной фазы 3,0 3,5 4,0 6,2 7,0 7,1 7,3 7,4
Выход коагулюма, % 48,0 43,4 39,4 34,9 33,0 31,3 30,7 29,2
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Дигидрофосфат натрия
Расход дигидрофосфата натрия, кг/т каучука 10 30 70 110 130 150 190 250
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15
рН водной фазы 3,0 3,0 3,2 3,3 3,5 3,7 3,8 3,9
Выход коагулюма, % 47,9 56,0 64,6 70,1 75,0 78,5 81,1 85,6
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Фосфат натрия
Расход фосфата натрия, кг/т каучука 10 30 50 70 90 110 130 150
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 20 25 30 35 40 45 50
рН водной фазы 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Выход коагулюма, % 37,7 56,8 66,5 68,3 71,1 75,5 78,2 80,6
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Гидрофосфат нат оия
Расход гидрофосфата натрия, кг/т каучука 10 30 70 90 110 130 150 170
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 20 35 40 45 50 55 60
рН водной фазы 3,0 3,5 4,0 2,7 2,6 2,5 2,5 2,4
Выход коагулюма, % 43,1 48,0 67,5 69,6 74,1 78,2 79,7 81,9
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
фосфат аммония
Расход фосфата аммония, кг/т каучука 10 30 70 90 110 130 150 170
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15
рН водной фазы 3,2 4,7 5,6 6,7 6,8 6,9 7,0 7,0
Выход коагулюма, % 63,8 48,5 36,0 33,1 28,9 24,0 21,8 19,5
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Фосфат аммония
Расход фосфата аммония, кг/т каучука 10 30 50 70 90 110 130 150
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 20 25 35 45 50 50 55
рН водной фазы 3,0 3,0 3,3 3,0 2,8 2,9 2,8 3,0
Выход коагулюма, % 41,8 61,8 73,6 76,5 84,7 86,1 88,2 89,2
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Дигидрофосфат аммония
Расход дигидрофосфата аммония, кг/т каучука 10 30 70 110 130 150 170 190
Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15
рН водной фазы 3,0 3,0 3,3 3,6 3,6 3,6 3,7 3,7
Выход коагулюма, % 30,9 61,2 73,9 79,7 81,1 82,9 85,5 86,2
Оценка полноты коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп
Анализируя процессы, протекающие в данной системе можно сделать определённые выводы. При введении в латекс фосфата и гидрофосфата натрия, имеющих значения рН водных растворов 12 и 8 соответственно, щелочная среда обусловлена тем, что данные соли образованы сильным основанием (№0Н; Кд = 5,90; рК = -0,77) и несильной фосфорной кислотой (Н3Р04; Кд1 = 1,4010-1; рК1 = 0,85; Кд2 = 1,1010-2; рК2 = 1,95; Кдз = 2,1010-7; рК3 = 6,68). Однако фосфорная кислота по своей силе превосходит высшие карбоновые кислоты, являющиеся основой анионных ПАВ. Механизм реакций, протекающих в данной системе может быть представлен в следующем виде:
И-СООШ + Ш2нр04 ^ И-СООН! + ш3Р04.
При этом необходимо принять во внимание тот факт, что щелочная среда обеспечивается гидролизом фосфата натрия:
Ш3Р04 + Н20 ^ Ш2НР04 + ШОН.
Можно с достаточной уверенностью говорить о протекании реакции и в обратном направлении:
И-СООН + Ш0Н ^ И-СОО^ + Н20.
Данная реакция приводит к стабилизации латексной системы и снижению выхода крошки каучука, что и наблюдали при проведении экспериментальных исследований.
Введение второго коагулирующего агента — серной кислоты сопровождается протеканием ряда последовательных и последовательно параллельных реакций:
И-СООШ + Н^О4 ^ И-СООН! + NaHSO4;
Ш3Р04 + Н.£04 ^ Na2SO4 + Н3РО4;
Na2НP04 + H2S04 ^ Na2S04 + 133Р04;
Na0Н + Н^ ^ Na2S04 + Н20.
Таким образом, гипотетически можно предположить, что процесс выделения каучука сопровождается действием двух факторов концентрационного и нейтрализационного [9,10].
Действие дигидрофосфата натрия несколько отличается от действия приведенных выше солей фосфорной кислоты. Отличие заключается в том, что выход крошки каучука повышается с увеличением расхода этой соли. Это может быть связано с тем, что водный раствор дигидрофос-фата натрия имеет кислую среду (рН 5), и кислотность коагулируемой системы поддерживается практически на требуемом уровне и не превышает 4. Однако даже в этом случае полнота
коагуляции не достигалась. Это связано с тем, что диссоциация фосфорной кислоты, особенно по третьей ступени, протекает очень слабо, что не обеспечивает полноты перевода анионного ПАВ в свободные высшие карбоновые кислоты.
Подтверждением данных соображений служат и результаты исследований по применению в технологии выделения каучука из латекса аммонийных солей фосфорной кислоты (см. табл. 1).
При этом необходимо отметить, что полнота коагуляции может быть достигнута при расходе солей фосфорной кислоты 170-250 кг/т каучука и выдержки коагулируемой системы в течение 20-24 ч (дозревание). Такая длительная продолжительность в дозревании коагулируемой системы не требуется в случае применения других видов коагулирующих агентов, таких как хлорид натрия, ВПК-402, белки и др.
Целесообразно было установить, какая часть каучуковой фракции выделяется при дозревании коагулируемой системы. С этой целью на первом этапе из серума извлекали образовавшуюся крошку каучука сразу после введения всех коагулирующих агентов, а водную фазу белого цвета (серум) отстаивали в течение суток. После осветления серума сверху снимали каучуковую фракцию, подвергали сушке и взвешивали. Было установлено, что самое большое количество каучуковой фракции содержится в серуме в случае применения в технологии выделения фосфата натрия (табл. 2). Таблица 2
Содержание каучука в серуме после дозревания в зависимости от используемого фосфатного коагулянта
Показатели Расход фосфорных солей, кг/т каучука
130 200 250
Выход крошки каучука, %
при использовании солей:
фосфата натрия 16,9 23,7 25,6
гидрофосфата натрия 14,6 17,3 19,0
дигидрофосфата натрия 12,0 14,5 15,1
Это вероятнее всего связано с тем, что фосфат натрия может выполнять функцию буфера при выделении каучука из латекса, что отрицательно сказывается на процессе выделения [11].
На основании результатов, представленных в табл. 1 и 2, можно сделать следующие выводы:
• установлено, что максимальное выделения каучука из латекса при использовании солей фосфорной кислоты достигается только при дозревании коагулируемой системы в течение 20-24 ч;
• дополнительный выход крошки каучука после дозревания коагулируемой системы определяется типом применяемого фосфата, наилучший результат достигался при применении деги-дрофосфата натрия и дегидрофосфата аммония;
• применение солей фосфорной кислоты требует повышенного расхода серной кислоты для увеличения количества выделяемого каучука.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ/REFERENCES
1. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. — М.: НППА «Истек», 2009. — 504 с. [Kornev A.Ye., Bukanov A.M., Sheverdyayev O.N. Tekhnologiya elastomernykh mate-rialov [Technology of elastomeric materials]. Moscow, NPPA Istek Publ., 2009, 504 p. (In Russ.)].
2. Папков В.Н., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-стирольные каучуки. Синтез и свойства. — Воронеж: ВГУИТ, 2015. — 315 с. [Papkov V.N., Rivin E.M., Blinov Ye.V. Butadiyen-stirol'nyye kauchuki. Sintez i svoystva [Styrene butadiene rubbers. Synthesis and properties]. Voronezh, VGUIT Publ., 2015, 315 p. (In Russ.)].
3. Пугачева И., Никулин С. Композиционные материалы на основе эмульсионных каучуков. Deutschland. LAP LAMBERT Academic Publishing: 2017. — 219 с. [Pugacheva I., Nikulin S. Kompozitsionnyye ma-terialy na osnove emul'sionnykh kauchukov [Composite materials based on emulsion rubbers]. Deutschland. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2017, 219 p.]
4. Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотсодержащих соединений для выделения синтетических каучуков из латексов // Химическая промышленность сегодня. — 2004. — № 4. — С. 26-37. [Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Khimicheskaya promyshlennost' se-godnya. 2004, no. 4, pp. 26-37. (In Russ.).].
5. Никулина Н.С., Булатецкая Т.М., Провоторо-ва МА., Пугачева И.Н., Вережников В.Н., Никулин С.С. Изучение возможности применения в произ-
водстве эмульсионных каучуков неорганических солей аммония // Вестник ВГУ. — 2017. — № 4. — С. 37-40. [Nikulina N.S., Bulatetskaya T.M., Provotorova M.A., Pugacheva I.N., Verezhnikov V.N., Nikulin S.S. Vestnik VGU. 2017, no. 4, pp. 37-40. (In Russ.).].
6. Никулина Н.С., Булатецкая Т.Ю., Вережников В.Н., Никулин С.С., Власова Л.А. Выделение эмульсионных каучуков из латекса с применением сернокислых солей // Тенденции развития науки и образования. — 2018. — Т. 34, Ч. 4. — С. 17-19. [Nikulina N.S., Bulatetskaya T.Yu, Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Vlasova L.A. Tendentsii razvitiya nauki i obrazovaniya. 2018, vol. 34, part 4, pp. 17-19 (In Russ.)].
7. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. — СПб: Квинтет, 2008. — 260 с. [Sudakas L.G. Fosfatnyye vyazhushchiye sistemy [Phosphate binders]. Saint Petersburg, Kvintet Publ., 2008, 260 p. (In Russ.)].
8. Пояркова Т.Н., Пикулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. — М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. — 124 с. [Poyarkova T.N., Pikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimono-va O.N. Praktikumpo kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on colloidal chemistry of latexes]. Moscow, Izda-tel'skiy Dom «Akademiya Yestestvoznaniya» Publ., 2011, 124 p. (In Russ.)].
9. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1980. — 230 с. [Neyman R.E. Ocherki kolloidnoy khimii sinte-ticheskikh lateksov [Essays on the colloid chemistry of synthetic latexes]. Voronezh, Izd-vo VGU Publ., 1980, 230 p. (In Russ.)].
10. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии. — М.: ВШ, 1971. — 176 с. [Neyman R.E. Praktikum po kolloidnoy khimii [Workshop on colloid chemistry]. Moscow, VSH Publ., 176 p. (In Russ.)].
11. Хаханина Т.И. Аналитическая химия. — М.: Высшее образование, 2009. — 278 с. [Khakhani-na T.I. Analiticheskaya khimiya [Analytical chemistry]. Moscow, Vyssheye obrazovaniye Publ., 2009, 278 p. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Булатецкая Татьяна Михайловна — магистрант 2 курса факультета экологии и химической технологии, Воронежский государственный университет инженерных технологий
Никулина Надежда Сергеевна — кандидат технических наук, преподаватель кафедры пожарной безопасности технологических процессов, Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России
Власова Лариса Анатольевна — кандидат технических наук, доцент кафедры технологии органических соединений, переработки полимеров и техносферной безопасности, Воронежский государственный университет инженерных технологий
Никулин Сергей Саввович — доктор технических наук, профессор кафедры технологии органических соединений, переработки полимеров и тех-носферной безопасности, Воронежский государственный университет инженерных технологий
Bulatetcskaya Тatiyana М. — Student, Voronezh State University of Engineering Technologies
Nikulina Nadezhda S. — FGBOU VO VI GPS, lecturer
Vlasova Larisa A. — associate Professor, Voronezh state University of engineering technologies
Nikulin Sergey S. — professor, Voronezh state University of engineering technologies
