CC BY
53
ПРИМЕНЕНИЕ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МИКРО- И НАНОПРОВОЛОК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ШАБЛОННОГО СИНТЕЗА
1С.А. Бедин, Н.Б. Поляков, В.А. Олейников, Д. Л. Загорский, И.В. Разумовская
Аннотация. Методом матричного (шаблонного) синтеза в порах трековых мембран получены микро- и нанопроволоки цилиндрической и конической формы. Отработана методика заполнения пор матрицы медью. Экспериментально изучены процессы десорбции/ионизации биологических молекул с металлических микропроволок.
Ключевые слова: трековые мембраны, шаблонный синтез, нанопроволоки, масс-спектрометрия.
Summary. The micro- and nanowires with cylindrical and conical shape were obtained by the template synthesis method in the track membranes pores. The method of filling the matrix pores by the metal (copper, nickel and silver) was developed. The processes of biological molecules desorption/ionization from the metal micro- and nanowires were studied experimentally.
Keywords: track membranes, template synthesis, nanowires, mass-spectrometry.
Введение
Среди существующих методов получения наноструктур метод матричного синтеза является одним из самых перспективных. Суть метода состоит в заполнении требуемым материалом (обычно это металл) пор в заранее изготовленной пористой матрице [1]. Ионно-трековые технологии (облучение тяжелыми ионами полимера с последующим вытравливанием образующихся латентных треков) дают уникальную возможность создания матриц с порами для последующего заполнения (репликации) необходимым веществом. Заполнение пор, в свою оче-
199
редь, чаще всего проводится гальваническим методом. Огромным достоинством такого подхода является то, что формой и размерами образовавшихся слепков поровой структуры, можно управлять на разных этапах их получения. Развитию метода получения наноструктур методом матричного синтеза на трековых мембранах и их применению посвящена данная работа.
Получение шаблонной матрицы и ее «репликация».
Шаблон. Метод шаблонного (матричного) синтеза достаточно широко применяется для получения металлических наноструктур. При этом в качес-
тве матрицы обычно используется либо пористый оксид алюминия, либо промышленные трековые мембраны (ТМ). Однако ТМ не всегда являются лучшей матрицей для получения реплик. Производимые в настоящее время ТМ имеют поры с различным наклоном к поверхности (что достигается путем изменения наклона пленки в процессе ее облучения и дает возможность уменьшить вероятность нежелательного перекрытия пор), достаточно высокую плотность (необходимую для повышения производительности мембраны) и цилиндрическую форму пор. Совокупность этих параметров определяется основным назначением ТМ в качестве фильтров. Нам для ряда задач потребовались матрицы с несколько иными параметрами — строго перпендикулярная ориентация пор по отношению к поверхности, сравнительно невысокая плотность пор (об этом будет сказано ниже) и возможность изменения их формы. Поэтому в работе помимо промышленных ТМ использовались специ-
200
Рисунок 1. Схема установки для гальванического осаждения
Программируемый источник питания
катод
электролит Шаблон с нанесённым токопроводящим слоем
ально приготовленные матрицы с цилиндрическими порами.
Для получения матриц с цилиндрическими порами использовали ПЭТФ пленку толщиной 12 мкм, облученную перпендикулярно поверхности ионами Kr, с энергиями около 2—3 МэВ/нук-лон и поверхностной плотностью 4*106 ионов/см2 (облучение пленки ионами производилось в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований в г. Дубна). Облученную пленку подвергали «стандартному» травлению — раствором щелочи NaOH (3N, 50о С, время 20-60 минут).
Реплики.. Далее шаблоны с необходимым размером и формой пор заполняли гальванически металлом, т.к. полимерные шаблоны являются диэлектриками, то предварительно с одной стороны их запыляли осаждаемым металлом.
Для гальванического осаждения металла в порах шаблона использовалась схема (рис. 1), состоящая из источника питания, цифрового миллиамперметра и специальной тефлоновой ячейки.
Для питания схемы использовался программируемый источник питания Goodwill PSM-3004, который позволяет задавать ток с точностью до 1 мА и напряжение — 1 мВ, что позволяет управлять условиями осаждения металла.
Для контроля тока в процессе осаждения в цепи использовался цифровой миллиамперметр,
Цифровой миллиамперметр с выходом на ПК
анод
Тефлоновая ячейка
I, мА
Рисунок 2. Зависимость тока от времени при заполнении сквозных цилиндрических пор
Нанопроволока ТМ
Металлическая основа
г, с
данные с которого через интерфейс И8232 передавались на компьютер.
Ячейка для образца изготовлена из фторопласта и состоит из двух частей, между которыми располагается образец. Две части ячейки зажимаются при помощи струбцины. Это позволяет получить две емкости, разделенные образцом. Левая емкость используется для осаждения массивной металлической основы, а правая для роста металлических структур [2, 751-755].
Для осаждения меди использовался сернокислый электролит (Си8о4*5Ы20 — 200 г/л; Ы2804 — 60 г/л; температура осаждения — 200С и катодной плотностью тока до 2 А/дм2).
При электроосаждении металла в работе применялись два режима — гальваностатический и потенциостатичес-кий. Первый режим использовался для осаждения массивной металлической основы, это позволяло достаточно быстро при наибольшей плотности тока осадить металлическую основу толщиной 10—15 мкм. При заполнении пор использовался в основном потенцио-статический режим. Это позволило, отслеживая ток в процессе осаждения, контролировать степень заполнения
пор в шаблоне (рис. 2). Сначала рост идет внутри пор (I), при этом ток меняется незначительно. Затем, когда поры заполнены полностью (II), из-за резкого увеличения площади поверхности начинается так называемый «перерост» и происходит увеличение тока, протекающего через ячейку. На поверхности образуются шапочки (III). Через какое-то время шапочки начинают срастаться, образуя ровную поверхность (IV) и ток достигает своего максимального значения.
По окончании гальванического 2и1 осаждения полимерную матрицу растворяли, освобождая подложку с металлическим микропроволоками (рис. 3).
Применение полученных острийных структур в масс-спектрометрии.
Ранее была показана возможность применения подложек с перпендикулярно стоящими остриями для эмиссии электронов [3]. В наших предыдущих работах [4] была продемонстрирована возможность применения таких подложек в масс-спектрометрии. Настоящая работа посвящена дальнейшему изучению особенностей эмиссии ионов с острийной поверхности в масс-спектрометрии.
ВЕК
202
Рисунок 3
Получаемые структуры (микроскоп TESLA
Традиционно органическая масс-спектрометрия [5] используется для решения двух основных проблем: идентификация веществ и изучение фрагментации ионизированных молекул органических соединений в газовой фазе в ионном источнике. При анализе нейтральных молекул важнейшей задачей является их ионизация и последующая десорбция. Для больших биологических молекул решение этих задач достаточно сложно, т.к. молекулы легко разрушаются. Поэтому ведутся поиски методов «мягкой ионизации», позволяющих сохранять целостность молекулы. Одним из таких методов ионизации является метод поверхностной лазерной десорбционной ионизации SALDI (surface assisted laser desorption/ ionization).
Принцип SALDI заключается в переносе лазерной энергии от активной поверхности (поглощающей лазерное излучение) к сорбированной на ней молекуле (не поглощающей лазерное излучение) с последующей десорбцией/ионизацией этой молекулы. Т.к. перенос энергии происходит не напрямую (от лазерного источника к молекуле), методика, основанная на использовании структурированных поверхностей, дает возможность получения ионов молекул без их разрушения.
BS-340)
Для масс-спектрометрических исследований в данной работе была использована установка с время-пролетной базой Braker Daltonics Ultraflex III TOF/TOF в которой для десорбции/ ионизации применяется импульсный ультрафиолетовый лазер (N2 лазер с длинной волны 337 нм и максимальной импульсной энергией 10-4 Дж).
Подложки с медными остриями, при помощи токопроводящего клея, наклеивались на стандартную мишень из нержавеющей стали. После высыхания клея на подложку наносился раствор тестового вещества в количестве 1 пкл. В качестве тестового вещества использовался циклический антибиотик грамицидин (m/z — 1142 а.е.м.) в четырех концентрациях: 5 мг/мл; 1 мг/мл; 0,1 мг/мл; 0,01 мг/мл, растворенный в 50% метанол/вода. После высыхания тестового вещества мишень загружалась в масс-спектрометр. Масс-спектры, представляющие собой зависимость интенсивности сигнала от массы, получались путем возбуждения тестируемого вещества на подложке импульсами лазера различной мощности.
Было обнаружено, что молекулярный пик грамицидина (1142 а.е.м. — [M]+) фиксируется очень слабо или вообще не фиксируется, указывая на то,
что десорбция грамицидина с металлических острий в чистом виде не происходит. Практически со всех образцов регистрируется пик грамицидин+натрий (1163 а.е.м. — [М+Ма]+) и грами-цидин+калий (1179 а.е.м. — [М+К]+). Наличие дополнительных пиков, вероятнее всего, связано с технологией получения микропроволок.
Кроме того, на многих образцах наблюдается достаточно интенсивный пик грамицидин+медь (1203 а.е .м. — [М+Си]+).
С ростом концентрации тестового вещества наносимого на подложку, происходит нелинейный рост интенсивности соответствующих пиков. На рис. 4 приведены масс-спектры, полученные с микропроволок диаметром 0,1 мкм, однако подобная зависимость наблюдалась и на других подложках. По-видимому, тестируемое соединение сложным образом взаимодействует с остатками агентов, используемых
при травлении матрицы (Ма и К) и непосредственно с веществом подложки (Си). Уверенный сигнал регистрируется при нанесении на подложку менее 10 пг тестируемого вещества.
Обнаруженная зависимость эффективности десорбции/ионизации тестового вещества от энергии лазера также нелинейна. Полученные для подложек с диаметрами микропроволок 0,1 мкм масс-спектры, соответствующие различным энергиям, представлены на рис. 5.
Аналогичные зависимости от энергии наблюдались и для других подложек. Отметим, что на образцах с диаметром острий 0,1 мкм помимо пика [М+Ма]+ (1163 а.е.м.) при увеличении энергии лазерных импульсов появляется пик в области 2300 а.е.м., относящийся к димеру грамицидина с единичным зарядом.
Несколько неожиданно выглядят масс-спектры для различной плотности проволок, приведенные на рис. 6.
Рисунок 4
Масс-спектры, полученные на подложке с медными остриями диаметром 0,1 мкм для различных концентраций нанесенного вещества
Intens
300 200 10001
0,01 мг/мл 1163.3 12Q3JL
120 116?-4 ^J^ 1193.5 0,1 мг/мл 2.6- Ux________________________
ИД ......................к..... зл 5 мг/мл 1177-2 V. . .JrML, -------------------г......ш.. . .. ...
203
m/z
¡ЕК
Рисунок 5
Масс-спектры, полученные на подложке с медными остриями 0,1 мкм при различных мощностях лазера
Intens.
[a.u.l "ооо
3000 2000 юоо
4000
3000
2000
1000
4000
3000
2000
1000
0,3*104 Дж 1162.873 1........ .
не; ........Jw 999 0,35*104 Дж iL, .......
116? 0,4*10" Дж 2330.211
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
m /
Рисунок 6
Масс-спектры, полученные на подложках с различной поверхностной плотностью острий
Intens
204
Рисунок 7
Масс-спектры, полученные для острий, покрытых различными металлами
Inten
Видно, что на подложке с большей плотностью проволок интенсивность пиков, соответствующих грамицидину, меньше. Это, вероятно, связано с перекрытием электрических полей отдельных микропроволок и уменьшением напряженности локального поля на кончике каждой из них, что приводит к снижению эмиссионной способности.
Эффект усиления процессов десорбции/ионизации на подложках, покрытых множеством ориентированных микропроволок, связан с увеличением напряженности электрического и магнитного полей в локальных областях вблизи микропроволок. Рост напряженности связан как с эффектом усиления локального поля вблизи поверхности высокой кривизны (эффект «громоотвода», фактор усиления 10-20), так и с
локальными плазмонными резонанса-ми в микропроволоках (фактор усиления 20-100). Таким образом, общее усиление локальных полей может составлять 200-2000 раз.
В настоящей работе использован азотный лазер с длиной волны излучения 337 нм. Резонансные характеристики микропроволок определяются как материалом (диэлектрической проницаемостью металла, из которого они изготовлены), так и их формой (отношением длины к диаметру). И можно показать, что если в случае серебряных микропроволок условия резонанса для данной длины волны возбуждающего излучения могут быть удовлетворены, то в случае меди или золота усиление определяется в основном эффектом «громоотвода». Для дополнительной
205
ВЕК
подстройки резонансных параметров микропроволок нами были использованы более сложные структуры: микропроволоки из меди, покрытые слоем серебра или золота (структуры ядро/ оболочка Cu/Ag или Си/Аи).
На масс-спектрах (рис. 7), полученных с подложек, покрытых благородными металлами, можно наблюдать пики: 1163, 1179, 1203 а.е.м. Кроме того, на подложке, запыленной серебром, появляется пик 1247 а.е.м., что соответствует иону [M+Ag] + (грамицидин+серебро). Интенсивность пиков, полученных на таких структурах, значительно больше, чем на чисто медных остриях при одинаковых прочих параметрах подложки (плотность микропроволок, диаметр, длина).
Заключение
Разработаны методы формирования ансамблей ориентированных микропроволок методом матричного (шаблонного) синтеза на трековых мембранах. Отработаны условия осаждения металла в поры трековых мембран. Для матриц с порами цилиндрической фор-20В мы предложен метод контроля степени их заполнения на стадии роста.
Методами масс-спектрометрии изучены процессы десорбции/ионизации биологических молекул (на примере грамицидина) с подложек с микропроволоками под воздействием лазерного излучения. Выявлены некоторые закономерности процессов десорбции/ионизации. В частности, обнаружено нелинейное увеличение интенсивности масс-спектрометрического сигнала с
ростом мощности лазерного излучения и увеличением концентрации тестового вещества. Показано, что перекрытие локальных полей микропроволок при высокой плотности их расположения на поверхности ведет к снижению эффективности десорбции/ионизации. Показано, что формирование тонкослойной оболочки из другого металла позволяет заметно повысить эффективность ионизации тестового вещества, что, вероятно, связано с увеличением вклада резонансного эффекта в усиление локальных полей вблизи микропроволок.
Работа поддержана РФФИ, проекты № 07-04-92164 и 09-04-00650.
ЛИТЕРАТУРА
1. Martin C.R. // Science. - 1994. - 266. -p. 1961.
2. Enculescu I., Siwy Z, Dobrev D, Trautmann C, Toimil-Molares M.E., Neumann R., Hjort K Westerberg L, Spohr R. Copper nanowires electrodeposited in etched single-ion track templates // Applied Physics A. — 2003. — 77.
3. Maurer F., Dangwal A, Lysenkov D., Muller G, Toimil-MolaresM.E., Trautmann C., Brotz J, Fuess H. Field emission of copper nanowires grown in polymer ion-track membranes // Nuclear instruments & methods in physics research B. — 2006. — 245.
4. Oleinikov V.A., Zagorski D.L., Bedin S.A., Volosnikov A.A., Emelyanov P.A., Kozmin Y.P., Mchedlishvili B.V. // Radiation Measurements. — 2008. — 43.
5. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. ■
