CC BY
45
верхности: Тез. докл. Всесоюзная научно - практ. конф./РХТУ; М.: Изд. Центр РХТУ, 1999. С.154.
3. Влияние ад-атомов олова на электрокаталитические свойства электролитических осадков металлов группы платины в реакции окисления эти-ленгликоля. I. Родированный электрод /Н.В. Смирнова Изв. вузов. Сев,-Кавк. регион. Естеств. н. Спец. вып., 2008. С. 31-35, 134.
4. Structure sensitivity of irreversibly adsorbed tin on gold single-crystal electrodes in acid media/ Rodes A., Herrero E., Feliu J. M., Aldaz A. //J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996. 92. N 20. PP. 3769-3776. [Англ.].
5. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: Electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies /Vigier F., Cou-tanceau C., Hahn F., Belgsir E. M., Lamy С. //J. Electroanal. Chem.. 2004. 563. N 1. PP. 81-89. [Англ.].
6. Some environmentally friendly formulations as inhibitorsfor mild steel corrosion in sulfuric acid solution/M.S. Morad//J Appl Electrochem (2007) 37. Springer Science+Business Media B.V., 2007. PP. 661-668. [Англ.].
УДК 541.135
В.В.Короткое, В.Н.Кудрявцев, Д.Л. Загорский1, С.А.Бедин1'2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 1 Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия
2Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЗАПОЛНЕНИЯ (РЕПЛИКАЦИИ) КОБАЛЬТОМ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ КАНАЛОВ В ТРЕКОВЫХ МЕМБРАНАХ
The process to obtain micro-and nanostructured cobalt by electrochemical-sky filled pore channels of track membranes. The dependences of the progress of the process of the geometric (pore diameter) and electrochemical (potential, current density) parameters.
Исследован процесс получения микро- и наноструктурного кобальта путём электрохимического заполнения поровых каналов трековых мембран. Приведены зависимости хода процесса от геометрических (диаметр пор) и электрохимических (потенциал, плотность тока) параметров.
Одним из способов получения микро- и наноструктурированных металлов является метод матричного синтеза, состоящий в заполнении пор какой-либо матрицы требуемым материалом. Параметры пор в «материнской» матрице обычно можно регулировать: задавать их ориентацию в пространстве, форму, размер и плотность расположения. Чаще всего в качестве пористого материала используют полимерные трековые мембраны (ядерные фильтры), характеристики пор в которых задаются как при ионном облучении исходной полимерной пленки, так и в процессе ее последующего травления. Полученные поры заполняют различными металлами методом эле к-
троосаждения. Метод этот, называемый «репликацией» («шаблонным синтезом») развивается во многих странах [1, 2, 3, 4], получены реплики из ряда металлов. Однако свойства металлических реплик, полученные разными авторами, сильно отличаются. В то же время в подавляющем большинстве опубликованных работ очень мало внимания уделяется особенностям электрохимического процесса осаждения металла в поры. Изучение этого процесса позволит определить влияние условий электроосаждения на получаемые металлические реплики, а затем управлять структурой и свойствами этих реплик. Электрохимические процессы осаждения металлов хорошо изучены и широко применяются на практике; для нас представляет интерес приложение их к выращиванию металлов наноразмерной структуры в порах трековых мембран. Кобальт был выбран потому, что число работ с ним относительно невелико, в то время как нанопроволоки из кобальта имеют множество потенциальных применений, обусловленных магнитными свойствами этого металла [5].
Экспериментальная масть.
В настоящей работе в качестве матриц для осаждения кобальта были использованы трековые мембраны из полиэтилентерефталата с прямыми цилиндрическими порами диаметрами от 0,1 до 0,5 мкм; пористость 5%. Обратная сторона матрицы с электропроводным слоем из меди была изолирована во избежание утечек тока. Катодная поверхность была ограничена суммарной площадью поперечных сечений пор, в которых осаждается металл, и оставалась постоянной до момента окончания заполнения пор и начала роста за их пределами. Электроосаждение вели в потенциостатическом (регистрация изменения тока во времени при постоянном потенциале) и гальваностатическом (регистрация изменения катодного потенциала при постоянной силе тока) режимах. После окончания электроосаждения матрица подвергалась растворению, и на поверхности подложки оставался лес так называемых «острий», представляющих собой лес металлических микростолбиков. Толщина мембраны и, следовательно, высота столбиков составляет 10 мкм, что меньше толщины диффузионного слоя. Электролит для электроосаждения содержал: кобальт сернокислый семиводный 320 г/л, кислоту борную 40 г/л, рН -3,5; температура 40 - 45 °С.
Особенности роста осадка в порах.
В целом, осаждение происходит относительно равномерно: разные поры заполняются примерно с одинаковой скоростью. Тем не менее, отклонения от равномерности наблюдаются, и можно выделить следующие три эффекта: первый проявляется на микроуровне, а два других - на макроуров-
1) Имеются единичные случаи, когда один из огромного числа микроканалов заполняется быстрее других. Над ним образуется одинокая металлическая шляпка. Этот эффект можно наблюдать на микрофотографиях ансамбля полученных микростолбиков (рис. 1).
2) На одних участках образца рост происходит интенсивно, на других -медленнее. Области более или менее интенсивного роста имеют размеры от сотен микрон, их можно наблюдать визуально без использования специаль-
ных приборов. Эта неравномерность отчётливо наблюдается на образцах, полученных при потенциалах положительнее -500 мВ; при более отрицательных потенциалах данный эффект почти не проявляется. Какие из областей будут иметь ускоренный, а какие - замедленный рост, - определяется, по-видимому, случайными факторами, такими как флуктуации распределения плотности пор на поверхности образца.
3) По краям рост происходит более интенсивно, чем в центре образца. Такой эффект известен для данного типа электролитов, и вызван их низкой рассеивающей способностью.
а b
Рис. 1. Микрофотографии реплик пор диаметром 200 нм, условия роста потенцио-статические (Е = -580 мВ). Сторона кадра 30,5 мкм (а), 325 мкм (б).
Хроноамперограммы и их расшифровка.
Результаты потенциостатических экспериментов представлены в виде хроноамперограмм. Эти кривые характеризуют скорость роста микростолбиков и её изменение во времени. Они схожи по форме, различные участки кривой можно отнести к определённым этапам роста металлического осадка в порах. В первые секунды может наблюдаться скачок тока и затем его спад. Это явление связано с изменением концентрации разряжающихся ионов кобальта в приэлектродном слое. В начальный момент она такая же, как в глубине электролита, и способна обеспечивать высокие скорости разряда. При этом уменьшение концентрации разряжающихся ионов в приэлектродном слое происходит очень быстро, что приводит к наблюдаемому падению тока (участок AB на рис.2). Дальнейший разряд катионов металла компенсируется диффузией. Изменение (уменьшение или увеличение) тока на участке ВС свидетельствует о том, что диффузия нестационарна. По достижении растущим столбиком кобальта устья поры дальнейший рост продолжается в виде шляпки над порой, заполненной металлом. Подъём тока, наблюдаемый на участке CD хроноамперограммы, обусловлен ростом площади поверхности катода. Площадь катодной поверхности, бывшая до этого момента постоянной, начинает увеличиваться, что и приводит к увеличению тока. По мере роста шляпок они перекрываются с образованием сплошной металли-
ческой поверхности. Подъём тока продолжается до тех пор, пока шляпки не перекроются полностью, при этом поверхность осаждения станет постоянной, а ток - стационарным (выход кривых на горизонтальный участок DE).
160 -i |
* Е о D _
140 -
120 -
100 -
80 -
60 -
40 -
С
20 -
Время, с
0 Н-1-1-1-1
0 50 100 150 200
Рис. 2. Хроиоамиерограмма осаждения кобальта в потенциостатическом режиме Е=-680 мВ (с.в.э.) в порах диаметром ЮОнм
Зависимость хода хроноамперограмм от условий опыта. Сравнение хроноамперограмм, полученных в различных условиях (рис. 3), позволяет выявить ряд закономерностей: зависимостей протекания процесса как от диаметра пор, так и от потенциала. Так же как и при кобальтировании сплошной поверхности, при осаждении в порах более отрицательным потенциалам соответствуют более высокие катодные токи, т.е. более высокие скорости роста металлических столбиков и меньшее время, необходимое для полного зарастания поры металлом (рис. 3). Эта зависимость монотонна. Более высокие скорости роста приводят к уменьшению времени, необходимому для полного зарастания поры металлом. Так, при -505 мВ на заполнение пор кобальтом требуется более 10 минут, а при -680 мВ менее минуты. Время прорастания слабо зависит от диаметра пор в исследованном диапазоне диаметров.
Скорость заполнения пор металлом в процессе его электроосаждения при постоянном потенциале изменяется со временем, причём характер изменения зависит от диаметра пор. В процессе металлизации пор диаметром 0,5 мкм скорость роста при потенциалах -555, -530, -505 мВ остаётся примерно постоянной, при более отрицательных потенциалах (-580, -630, -680 мВ) несколько увеличивается со временем. Постоянство тока во времени на данном этапе свидетельствует о том, что диффузия ионов металла из глубины электролита полностью уравновешивает расход ионов на катоде. При заполнении пор более малых диаметров (от 0,1 до 0,3 мкм) зависимость тока
от времени проходит через минимум, особенно ярко выраженный для пор меньшего диаметра, где относительное замедление наиболее значительно, а период спада тока более длителен по сравнению с последующим периодом ускорения.
Время, с Время, с
Рис. 3. Хроноамперограммы осаждения кобальта в порах различного диаметра 1: -680 мВ, 2: -630 мВ, 3: -580 мВ, 4: -555 мВ, 5: -530 мВ, 6: -505 мВ.
Таким образом, в порах малого диаметра (0,1 и 0,2 мкм) наблюдается эффект замедления скорости роста столбика в процессе заполнения пор металлом. Например, в процессе заполнения кобальтом пор диаметром 0,1 мкм при постоянном потенциале -630 мВ ток осаждения за одну минуту снижается с 38-40 до 20-21 мА/см2, т.е. почти в 2 раза. При этом большую часть времени снижение тока идёт линейно. Характер обнаруженной зависимости позволяет предполагать, что при осаждении внутри наноразмерных пор с диаметрами меньше исследованных снижение тока будет ещё более значительным. Одной из причин непостоянства тока в процессе заполнения поры могло быть отклонение её поперечного сечения от строго цилиндрической формы, в этом случае катодная поверхность будет изменяться (пропорционально квадрату радиуса для поры в форме усечённого конуса), соответственно влияя на величину тока. Однако, по данным микроскопии реплик отклонение формы пор от цилиндрической незначительно по сравнению с их диаметром. Таким образом, возникновение эффекта ускорения/замедления не связано с изменением поперечного сечения пор. Можно предположить, что затруднения, возникающие в ходе процесса заполнения наноразмерных и микроразмерных пор, связаны с особенностями диффузии в узких каналах.
Невозможно не обратить внимание на аномально высокие плотности тока, реализующиеся при осаждении металла в микро- и наноразмерных порах. Скорости роста столбиков в порах в потенциостатическом режиме значительно превышают скорости роста покрытия на открытой поверхности при тех же условиях. На этапе роста столбиков кобальта внутри пор при потенциале -680 мВ ток на единицу поверхности образца достигает 50 мА/см2, что, с учётом пористости мембраны-матрицы 5%, даёт истинную плотность тока в порах 100 А/дм2. Столь необычайно высокие плотности тока обнаруживаются только на этапе осаждения металла внутри пор; после выхода столбиков и формирования сплошной поверхности плотность тока устанавливается на обычные для этих условий 15 А/дм2.
Галъваностатические хронопотенциограммы.
Рост столбиков в гальваностатическом режиме проходит через те же стадии, что и в потенциостатическом. Соответственно, процесс имеет те же закономерности, но прослеживаются они здесь при наблюдении за потенциалом, а не изменением тока. Хроноамперо- и хронопотенциограммы вместе дают непротиворечивую картину процесса. Если в потенциостатическом режиме более отрицательным потенциалам соответствуют более высокие скорости роста столбиков в порах, то выращивание столбиков в гальваностатическом режиме при более высоких скоростях роста происходит при более отрицательных потенциалах (рис. 4).
Рис. 4. Гальваностатические хронопотенциограммы осаждения кобальта в порах диаметром 300 и 500 нм. Указано значение тока на единицу поверхности образца, мА/см2: для 300 нм: 1 - 36,4; 2 - 17,8; 3 - 8,7; 4 - 4,0; 5 - 2,6;
для 500 нм: 1 - 36,9; 2 - 24,7; 3 - 11,3; 4 - 8,1; 5 - 5,7; 6 - 2,4.
Плотность тока в гальваностатическом режиме не является одинаковой для всех участков одной и той же кривой из-за непостоянства катодной поверхности, которая увеличивается в 20 раз после прорастания столбиков. Поэтому для сравнения кривых приводится не плотность тока, а удельный ток на единицу поверхности; эта величина в ходе процесса не меняется.
Наибольший интерес представляют хронопотенциограммы, перестроенные в координатах «удельное количество электричества - потенциал» (рис. 5). Так как хронопотенциограммы были получены при постоянной си-
ле тока, то количество электричества является величиной, пропорциональной времени.
До тех пор, пока площадь катодной поверхности постоянна, каждое количество пропущенного электричества соответствует (при осаждении на плоский образец) определённой толщине покрытия, или, в нашем случае, высоте столбиков. Пропорциональность количества электричества высоте столбика соблюдается только до момента окончания прорастания поры, когда площадь осаждения перестаёт быть постоянной.
Кол-во эл-ва, Кл/см2 Кол-во эл-ва, Кл/см2
Рис. 5. Хронопотенциограммы в координатах «количество электричества - потенциал»
Вертикальной чертой на графиках отмечено количество электричества, необходимое для заполнения пор кобальтом согласно теоретическим расчётам. Характерные изгибы кривой, соответствующие окончанию времени прорастания, проходят вблизи теоретических значений. При высоких плотностях тока на прорастание требуется количество электричества меньше теоретического (кривые 1 слева на рис. 3), что может свидетельствовать либо об отсутствии заполнения части пор, либо о значительной неравномерности роста. С уменьшением плотности тока на заполнение пор кобальтом требуется большее количество электричества, что соответствует уменьшению выхода по току металла при уменьшении плотности тока в данном электролите.
Библиографические ссылки
1. Электроосаждение медных микростолбиков в порах трековых мембран/ В.В.Короткое, В.Н.Кудрявцев, М.Р.Павлов, Д.Л.Загорский, С.А.Бедин// Покрытия и обработка поверхности: Тезисы докладов международной конференции. М., 2008.
2. Mikael Lindeberg. High aspect ratio microsystem fabrication by ion track lithography: Dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy in Engineering Science with Specialization in Materials Science presented at Uppsala University in 2003.
3. Electrodeposition of FeCoNi/Cu nanowire/Q. Huang, D. Davis, and E. J. Pod-laha//Journal of Applied Electrochemistry, 2004.
4. Electrochemical synthesis of metallic microstructures using etched ion tracks in nuclear track filters /Sanjeev Kumar etc.//Current Science, 2004. V. 87. NO. 5. [10 SEPTEMBER 2004].
5. Magnetic properties of template-synthesized cobalt/polymer composite nano-tubes /K.Nielsch, F.J.Castano, C.A.Ross, and R.Krishnan//J. Appl. Phys. 98, 034318 (2005).
УДК 541.135
E.B. Аверин, K.H. Смирнов, H.C. Григорян, В.И. Харламов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ОЛОВОМ И ЕГО СПЛАВАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Process of oxidation of tin in electrolytes on the basis of sulphuric acid is studied. The antioxidant and a complex of the brighteners excluding application of formaldehyde is picked up. Process of anode dissolution of tin is studied.
Изучен процесс окисления олова в сернокислых электролитах оловянирования. Подобран антиоксидант, флокулянт и комплекс блескообразующих добавок, исключающих применение формальдегида. Изучен процесс анодного растворения олова.
В настоящее время в России для нанесения блестящих покрытий оловом и сплавом Sn-Bi применяются преимущественно сернокислые электролиты, имеющие ряд технологических недостатков.
Так, в процессе хранения и эксплуатации электролитов ионы Sn(II) окисляются растворенным кислородом до ионов Sn(IV), которые гидролизуют-ся с высокой скоростью. Гидролиз приводит к образованию в электролите нерастворимой мегаоловянной кислоты, частицы которой, включаясь в покрытие, ухудшают его функциональные свойства. Кроме того, частицы мегаоловянной кислоты мелкодисперсны, поэтому их взвесь практически не отстаивается, а для фильтрации требуется дорогостоящее оборудование. Таким образом, процессы окисления и гидролиза приводят к существенным безвозвратным потерям олова.
Для удаления из электролита частиц метаоловянной кислоты были исследованы различные вещества, используемые в качестве флокулянтов. Наиболее эффективным для условий эксплуатации электролитов в промышленности оказалось вещество из группы полиакриламидов (ЦКН-34). Установлено, что для достижения максимальной степени очистки необходимо вводить в электролит флокулянт из расчета 5-6 мг на грамм метаоловянной кислоты (в пересчете на металл) (рис. 1). В этом случае примерно через 30 минут электролит становится прозрачным, а на дне емкости образуется плотный осадок белого цвета, легко поддающийся фильтрации или декантации.
Для предотвращения окисления Sn(II) применяются добавки-антиоксиданты. На практике в качестве антиоксидантов нашли применение аскорбиновая ки-
