CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 3, с. 466-471
================================== РАСТВОРЫ
УДК 541(135+64)
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ "ЭФФЕКТА СОСЕДА" В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 1998 г. В. В. Анненков, В. А. Круглова, Н. Л. Мазяр
Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете
664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 126 Поступила в редакцию 20.02.97 г. Принята в печать 22.10.97 г.
Моделирование кислотно-основного равновесия в растворах полиэлектролитов осуществлено методом Монте-Карло на основе теории "эффекта соседа" с учетом четырех индивидуальных констант ионизации. Установлена возможность применения модели к описанию случая конформацион-ного перехода при ионизации. Предложенный подход использован для обработки экспериментальных данных по потенциометрическому титрованию полиакриловой и полиметакриловой кислот, а также интерполимерных комплексов.
При исследовании свойств и строения полиэлектролитов в растворе и в твердой фазе одним из основных методов является потенциометричес-кое титрование, с помощью которого можно непосредственно оценивать состояние функциональных групп. Возможности метода существенно ограничиваются из-за недостаточной разработанности теорий, позволяющих из результатов титрования получать количественные характеристики функциональных групп. Традиционное рассмотрение поведения полиэлектролитов в рамках уравнения Гендерсона-Хассельбаха применимо лишь в ограниченном числе случаев, поскольку при низких и высоких степенях ионизации а зависимость рН от ^(а/(1 - а)) становится нелинейной [1]. Для обработки результатов титрования предлагали методы, основанные на представлении поликислоты как многоосновной кислоты, характеризуемой набором последовательных констант ионизации [2, 3]. При этом для адекватного моделирования кривой титрования необходимо введение большого количества параметров (семь и более), что позволяет усомниться в их достоверности и независимости.
Ранее [4] мы показали возможность описания результатов потенциометрического титрования с использованием теории "эффекта соседа". В данной работе приводятся результаты исследования титрования ПАК в рамках предлагаемой модели и рассматривается возможность описания кон-формационного перехода при ионизации на примере полиметакриловой кислоты (ПМАК).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При построении модели в соответствии с работой [6] рассматривали влияние только двух (по одному справа и слева) ближайших соседей на свободную энергию звена в пределах триад. При этом оказалось необходимым учитывать изменение состояния всех триад, включающих реагирующее звено, и рассматривать, таким образом, 10 индивидуальных констант равновесия для различных пентад:
^ уШ,
где I,к, I равно нулю для исходных кислотных звеньев и единице для продиссоциировавших звеньев.
Из этих констант только четыре являются независимыми (Кооооо. ^10000. Коюоо и Кх ,ооо), а остальные могут быть выражены через них [6].
Математическое моделирование осуществляли методом Монте-Карло. На основании опытных данных по титрованию ПАК вычисляли значения индивидуальных констант диссоциации путем минимизации отклонений расчетных величин рН от экспериментально найденных методом Бокса [7]. Установлено, что предлагаемая модель удовлетворительно описывает кривые титрования (стандартное отклонение <0.05) при различных концентрациях ПАК.
С повышением ионной силы раствора / при добавлении ИаС1 константы диссоциации закономерно повышаются (табл. 1). Количественно
зависимость рАГ от I хорошо описывается в рамках уравнения Гюнтельберга [8] (рис. 1).
Некоторые полиэлектролиты, как известно, при ионизации претерпевают конформационный переход из компактной конформации при малых а к развернутой при повышении степени ионизации. Для компактной конформации характерно электростатическое влияние удаленных групп на кислотность рассматриваемого звена. Для его учета ввели параметр АСЭЛ, соответствующий изменению свободной энергии ионизации при нахождении ионизованного звена рядом с рассматриваемым. Поскольку электростатическая энергия уменьшается пропорционально расстоянию, рК для звена, входящего в компактную конфор-мацию, вычисляется следующим образом:
р К = р К0 + £^/(2.303ЯГ), (1)
где рКо находили, исходя из анализа соседних звеньев, г - число звеньев между рассматриваемым и ионизованным звеном. Суммирование ведется по всем звеньям в пределах компактной конформации. Устойчивость компактной конформации характеризовали величиной Л(/кп, равной энергии разрушения связи между двумя взаимодействующими звеньями. Предположив, что разрушение компактной конформации под действием электростатического отталкивания ионизованных групп происходит кооперативно на участке между двумя заряженными звеньями, для свободной энергии этого процесса имеем
АО = (2)
Здесь х - число звеньев на разрушаемом участке компактной конформации, а электростатический вклад рассчитывали по всем ионизованным звеньям, взаимодействие между которыми прекращается при данном конформационном переходе.
Обработка данных для ПМАК с учетом введенных параметров показала, что модель удовлетворительно описывает экспериментальную кривую в области конформационного перехода и при высоких а, но дает завышенные значения рН при малых а (рис. 2). Причина этого заключается, возможно, в переоценке влияния дальних электростатических взаимодействий в компактной конформации. Для корректировки данного фак-
Таблица 1. Индивидуальные рК для полиакриловой кислоты при 20°С
[N«0], моль/л Р^ооооо Р^чоооо Р^оюоо Р^пооо
0 5.13 5.57 6.02 6.25
0.01 5.10 5.44 5.81 6.19
0.02 4.92 5.34 5.51 5.93
0.05 4.72 5.02 5.18 5.55
0.1 4.59 5.07 4.84 5.35
0.2 4.39 4.81 4.58 5.07
0.5 4.18 4.64 4.31 4.82
тора ДСЭЛ умножали, по аналогии с уравнением Дебая-Хюккеля [8], на величину ехр(-(г + 1)/М0), где Мв - параметр экранирования, характеризующий расстояние (число звеньев), на котором затухает кулоновское взаимодействие.
Введение нового параметра позволяет хорошо описывать экспериментальные кривые (рис. 1). В рамках данной модели энергия электростатического взаимодействия между соседними ионизованными звеньями равна
АСЭЛ = -^1-ехр(-1/М0), (3)
7//(1 + 7/)
Рис. 1. Зависимость индивидуальных рК от ионной силы /1/(1 + Л) для ПАК при 20°С. 1 -Р^ООООО' 2 - Р^10000> 3 - Р^ОМОО' ^ ~ Р^мооо-
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования ПМАК раствором 0.1 М ЫаОН. / - в 0.1 М ЫаС1,2 - без ЫаС1. Штриховые кривые рассчитаны без учета, сплошные - с учетом параметра экранирования.
Рис. 3. Зависимости константы равновесия К конформационного перехода для участка цепи ПМАК, заключенного между двумя ионизованными звеньями, от его длины п. 1, 2 - в 0.1 М ЫаС1,3,4- без ЫаС1. Т= 20 (1,3) и 60°С (2,4).
Здесь ЛГА - число Авогадро, е - заряд электрона, Ео - электрическая постоянная, £ - диэлектрическая проницаемость среды, г - расстояние между зарядами. При расчете структуры участка изотакти-ческой ПМАК методами молекулярной механики (программа НурегСЬет фирмы "АШоБезк") для г получено значение порядка 5-6 А. Подстановка рассчитанных ДСэл, Мв (табл. 2) и г в уравнение (3) дает для £ величину порядка 10-15. Эта величина меньше £ воды (78.5), но достаточно реальна, если учесть наличие в пространстве между взаимодействующими зарядами не только молекул воды, но и участков цепи ПМАК.
Рассмотрение зависимости константы равновесия конформационного перехода для участка
цепи ПМАК, заключенного между двумя ионизованными звеньями, от его длины (рис.3) показывает, что последовательности из более чем 20 нейтральных звеньев ПМАК практически всегда находятся в компактной конформации. Этот вывод согласуется с результатами, полученными по методу Зимма и Райса [9].
Разработанный метод моделирования потенциометрического титрования может быть использован при изучении различных равновесий в растворах полиэлектролитов. Например, важной характеристикой интерполимерных комплексов, стабилизированных водородными связями, является степень связывания кислотных групп 0. Для ее вычисления по данным потенциометрии
Таблица 2. Индивидуальные рК и параметры конформационного перехода для полиметакриловой кислоты
т,° с [№С1], моль/л Р^ооооо Р^чоооо Р^оюоо Р^ПООО ДСКП, Дж/моль М}зл, кДж/моль мв
20 0 4.76 5.32 5.74 6.28 645 22.0 7.7
20 0.1 4.62 4.80 5.17 5.44 533 26.6 11.9
60 0 4.54 5.97 6.14 6.49 779 44.3 30.9
60 0.1 4.48 5.01 4.91 5.52 516 22.5 30.0
рН
Рис. 4. Зависимость общей степени связывания кислотных групп 8 (1-3) и степени связывания в расчете на неионизованные звенья поликислоты в' (Г-3') от рН для комплексов ПАК с ПВП (1, /'), ПВТ (2,2') и ПВИ
(3,3').
необходимо знание эффективной концентрации кислотных групп в растворе комплекса сЭф, т.е. концентрации групп, не связанных с основанием. Существующие методы расчета [10-12] применимы лишь в области достаточно низких рН (<5) и не позволяют исследовать комплексы при рН, близком к нейтральному, хотя эта область весьма интересна с точки зрения моделирования свойств биополимеров.
Величину сэф можно определить с помощью теоретически рассчитанного графика зависимости рН от концентрации поликислоты при постоянной концентрации щелочи. Результаты вычисления степени связывания для комплексов ПАК с различными полиоснованиями (рис. 4) позволяют количественно описать устойчивость комплексов при нейтрализации поликислоты. Так, в системе с поли-1-винилпирролидоном (ПВП) комплекс устойчив лишь при низких рН и резко разрушается в области рН 4.5-5.0. В случае более основных поли-1-винил-1,2,4-триазол а (ПВТ) и поли-1 -винил-имидазола (ПВИ) значительная часть ненейтра-лизованных кислотных групп связана в комплекс и в щелочной области при высоких степенях нейтрализации поликислоты.
Таким образом, при моделировании диссоциации полиэлектролитов в рамках теории "эффекта соседа" возможно корректное описание результатов потенциометрического титрования и учет конформационного перехода при ионизации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПАК, ПМАК, ПВП, ПВТ и ПВИ синтезировали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в растворе под действием ДАК. Степень полимеризации составляла, по данным вискозиметрии, 2.5 х 104 для ПАК, 1 х 104 для ПМАК, 1100 для ПВП, 1400 для ПВТ и 750 для ПВИ.
Потенциометрические исследования проводили в термостатированной ячейке при 20°С. Концентрация поликислот и полиоснований составляла 0.1 осново-моль/л, в качестве титранта использовали 0.1 М ИаОН. Все измерения выполняли после установления равновесия для исключения влияния кинетических факторов на экспериментальные данные.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОНИЗАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ
При моделировании ионизационного равновесия слабой поликислоты в присутствии щелочи в качестве исходных данных для расчета задавали число кислотных звеньев в полимерной цепи п и количество макромолекул т, концентрацию поликислоты с и степень ее нейтрализации щелочью р. Цепь поликислоты в неионизованном состоянии моделировали последовательностью из х нулей, которые при ионизации заменяли на единицы.
Суммарное дополнительное количество протонов и гидроксильных групп, образовавшихся при ионизации кислоты и щелочи, а также при гидролизе акрилатных звеньев обозначали как ц. При этом протоны учитывали со знаком плюс, гидроксильные группы - со знаком минус. В начальный момент расчета |Х = -(Зпт. Обозначив общую концентрацию ионов водорода в растворе как А, а концентрацию протонов и гидроксилов, образующихся при диссоциации воды, как 1ц для случая ц. > 0 из определения ионного произведения воды К„ имеем
и ,
или, учитывая, что п = гттг + «о
где V- объем раствора, вычисляемый исходя из с, пит
= ГШ
ЫАс
В случае |Х < 0 можно получить аналогичное квадратное уравнение, решая которое, можно вычислить величину А
. = \1+№ + 4К„(УМ а)2 2 ™А
Диссоциацию рассматривали в соответствии с уравнением
НА=4*А~ + Н+,
где к и к_- константы скоростей соответствующих реакций.
Равновесие характеризовали константой диссоциации К = к/к^, зависящей от состояния соседних звеньев. В процессе моделирования, согласно обычному алгоритму метода Монте-Карло [5], на первой стадии расчета выбирали случайное звено полимерной цепи. Далее исхо-
дили из того, что вероятность ионизации Р пропорциональна к, а вероятность обратного процесса Р_ ~ k_h, т.е.
Р_ _ _к_ _ К Р_ k_h h
С учетом соотношения Р + Р_ = 1 имеем Р = 1/(1 + + h/K). Далее генерировали псевдослучайное число г в интервале от нуля до единицы. Считали, что ионизация происходит, если г < 1/(1 + h/k) и выбранное звено не ионизировано, если же г > > 1/(1 + h/k) - протекает гидролиз (если звено является анионом). В зависимости от результата корректировали |Х и h. Расчет повторяли пт раз, после чего начинали вычислять среднюю величину pH и продолжали расчет до тех пор пока pH, определяемая 10 раз через пт циклов, не становилась постоянной в пределах заданного отклонения (0.001).
При моделировании поликислот, претерпевающих конформационный переход при ионизации, на каждой стадии расчета рассматривали последовательности неионизованных звеньев слева и справа от избранного звена. По формуле (2) вычисляли AG и К конформационного перехода и вероятность перехода по аналогии с описанной выше схемой для ионизации. Если конформационный переход происходил, рассматривали соседние последовательности вплоть до конца цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Солдатов B.C. // Докл. РАН. 1994. Т. 336. № 6. С. 787.
2. Morcellet М„ Wozniak М. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 3. Р. 745.
3. Холин Ю.В., Мерный С.А. // Укр. хим. журн. 1991. Т. 57. № 7. С. 688.
4. Анненков В.В., Круглом В.А., Мазяр НЛ. // Высо-комолек. соед. Б. 19%. Т. 38. № 1. С. 133.
5. Krieger D., Klesper Е. И Makromol. Chem. 1988. В. 189. S. 1819.
6. Вайнштейн Э.Ф., Берлин Ал.Ал., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. № 11. С. 835.
7. Box MJ. // Computer J. 1965. V. 8. № 1. P. 42.
8. Даниэльс Ф„ Олберти P. Физическая химия. M.: Мир, 1978.
9. Некрасова Т.Н., Ануфриева Е.В., Ельяшевич A.M., Птицын О.Б. II Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. №5. С. 913.
10. Антипина AJI., Барановский В.Ю., Паписов U.M., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №4. С. 941.
И. Tsuchida Е., Osada Y., Ohno Н. // J. Macromol. Sei., Phys. 1980. V. 17. № 4. P. 683.
12. Iliopoulos /., Audebert R. II Eur. Polyra. J. 1988. V. 24. M» 2. P. 171.
Application of the Neighbor Effect Theory to the Potentiometrie Titration of Polyelectrolytes
V. V. Annenkov, V. A. Kruglova, and N. L. Mazyar
Institute of Petrochemical and Carbochemical Synthesis, Irkutsk State University, ul. Lermontova 126, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The acid-base equilibrium in polyelectrolyte solutions was modeled by Monte-Carlo method on the basis of a theory of the "neighboring effect" talcing into account four individual ionization constants. It was established that the model is applicable to description of a conformational transition during the ionization of polymers. The approach proposed was used for the processing of experimental data on the Potentiometrie titration of poly(acrylic acid) and poly(methacrylic acids) as well as their interpolymer complexes.
