CC BY
42
ПРИМЕНЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ НАНОКЕРАМИК
КАРБАНЬ О.В., *КАНУННИКОВА О.М., *САЛАМАТОВ Е.И., ХАЗАНОВ Е.Н., **ЛЕЕСМЕНТ С И., *ГОНЧАРОВ О.Ю.
Институт радиотехники и электроники им.В.А.Котельникова РАН, 125009, Москва, ул. Моховая 11, корп.7
*Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 **ЗАО "Нанотехнология-МДТ", 124460, г. Москва, Зеленоград, корп. 167
АННОТАЦИЯ. Методами рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), атомной силовой микроскопии (АСМ) и кинетики тепловых фононов исследована структура нанокерамик А1203. Получены данные по структуре и толщине слоев между зернами керамики при различных температурах спекания.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокерамика, АСМ, РФЭС, фононная спектроскопия. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования оксидных керамик, полученных из нанопорошков, обусловлена уникальностью их функциональных свойств. Для целенаправленного синтеза нанокерамик с заранее заданными физико-химическими и механическими свойствами необходима информация о закономерностях формирования фазового состава, упаковки кристаллитов (зерен), их размеров, а также толщины и структуры межзеренных границ (МГ) в зависимости от состава и режимов изготовления керамики. Следует отметить, что эти характеристики керамик зависят не только от режимов получения, но и от структуры исходных порошков: формы и размера частиц исходного порошка [1], степени его агломерированности [1-3], дефектов неспеченных компактов (текстурированность укладки частиц, наличие пор и дефектов) [1-4], что требует комплексного исследования системы на всех этапах изготовления керамики.
Имеется ряд методов исследования структуры нанокерамик. Это, прежде всего, методы рентгеновской дифракции, позволяющие по уширению пиков рентгеновской дифракции в сравнении с линиями эталонов (крупнозернистых керамик), оценить средний размер области когерентного рассеяния (ОКР). Однако, метод рентгеновской дифракции дает только интегральное значение ОКР (зерен) по всему объему образца и не позволяет определить распределения зерен по размеру и относительное распределение фаз в образце.
Использование электронной микроскопии для анализа микроструктуры образца и размеров зерен расширяет возможности проведения структурного анализа, однако может приводить как к изменению шероховатости в процессе эксперимента и реорганизации зерен под электронным пучком, так и к ухудшению разрешения, в случае напыления проводящего слоя на поверхность образцов [5, 6].
В данное время интенсивно развивается метод атомной силовой микроскопии (АСМ), в котором измерения основаны на физико-механическом взаимодействии острия зонда с поверхностью образца [7], что позволяет успешно применять АСМ для исследований непроводящих материалов. С помощью АСМ исследованы морфология пленок А1203 [8-10], Zr02 [11], La203 [10] Si02[12,13], ТЮ2 [14] в зависимости от условий синтеза (температуры отжига, толщины (количества слоев), природы подложки) и последующего воздействия [15], влияние количества слоев Fe203 на шероховатость и размер пор керамических мембран [16]. Данный метод практически не применяется для исследования структуры объемных керамических материалов.
Наряду с первичными АСМ изображениями в режиме рельефа, практически все современные модели сканирующих зондовых микроскопов позволяют получать
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., САЛАМАТОВ Е.И., ХАЗАНОВ Е.Н., ЛЕЕСМЕНТ С.И., _ГОНЧАРОВ О.Ю._
дополнительно изображения контрастов на том же исследуемом участке. В зависимости от используемого режима сканирования получают карты распределения участков поверхности с различными свойствами. Например, изображение в режиме сил трения для контактного режима, изображение сдвига фазы для прерывисто-контактного режима, изображение магнитных сил для магнитно-силовой микроскопии и др. При этом чаще всего изображения контраста дают информацию о неоднородности тех или иных свойств изучаемого объекта, которые не всегда связаны с микромеханической неоднородностью, как например в случае изображения магнитных сил. Однако, для сил трения для изображений сдвига фазы сдвига при прерывисто-контактном эти контрасты обусловлены, в первую очередь, различием локальных механических свойств поверхности.
Для анализа характера межзеренных границ используется микроскопия высокого разрешения. Тем не менее, многие вопросы о структуре и составе границ остаются открытыми. Для анализа состава и химического состояния элементов в тонком (от 3 нм до 7 нм) поверхностном слое широко используется метод рентгеноэлектронной спектроскопии. В случае анализа сколов материалов, для которых характерен зернограничный механизм разрушения, может быть получена информация о химическом составе границ. Ограничением метода является невозможность разделения вкладов от участков исследуемой поверхности разного состава.
Метод фононной спектроскопии в субтерагерцовом диапазоне частот [17] основан на анализе транспорта слабонеравновесных тепловых фононов (НФ) в исследуемом образце в области гелиевых (Не) температур, когда сочетание высокой эффективности рассеяния фононов на дефектах структуры и малой вероятности неупругих процессов фонон-фононного взаимодействия в условиях Не-температур позволяет реализовать режим диффузионного распространения НФ, определяемый только дефектами структуры исследуемого материала. Для плотных керамических материалов с высокой степенью дисперсности фрагментов, обладающих большим отношением поверхность/объем, основным дефектом структуры, на котором происходит рассеяние фононов, являются межзеренные границы (МГ), что делает метод фононной микроскопии очень эффективным при исследовании МГ. Кроме того, получаемая этим методом информация оказывается усреднена по объему образца, что дополняет фрагментарные по своей природе методы исследований поверхности нанонеоднородных материалов.
Для проведения исследований на всех этапах изготовления нанокерамики (исходный порошок - прессование - спекание) нами в рамках методов атомной силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) и фононной спектроскопии разработан единый комплекс экспериментальных методик, позволяющий проводить количественный фазовый и структурный анализ на наноразмерном уровне и исследовать физико-химические процессы, протекающие в ходе изготовления компактов и формирующие их нано- и микроструктуру.
В данной работе предложенный комплексный подход позволил выявить механизмы формирования структуры наноструктурных керамик оксида алюминия, полученных методом компактирования, а также состояние и фазовый состав межзеренных границ, в зависимости от структуры исходных порошков и условий синтеза.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовались образцы керамик оксида алюминия, которые изготавливались из нанопорошка, полученного электровзрывом проволоки (Al+1,3 мас.% Mg) в кислородсодержащей среде. Порошок прессовался магнито-импульсным методом [18] в жесткой матрице при максимальном импульсе давления 1,2 ГПа в течение (200^300) мкс. Компактирование проводилось в вакууме (р « 1 Па) при комнатной температуре с предварительной дегазацией порошка. Прессовки в форме дисков диаметром 30 мм и толщиной до 3,5 мм имели относительную плотность 0,7^0,8.
Термическое спекание прессовок проводилось на воздухе в лабораторной печи электросопротивления при температурах от 1100 °С до 1450 °С. Время выдержки при температуре синтеза составляло (0^60) мин (табл.1).
Таблица 1
Параметры образцов керамики Л1203, исследованных в работе
№ образца Т спекания, °С Время выдержки, мин Размер ОКР, нм Размер частицы, нм (АСМ) Размер зерна, нм (АСМ) Фазы, вес.%
1 — — 200-300 25 Y-50, 5-50
1а — — Y-50, 5-50
2 1100 — 23 200-300 45 Y-76, 5-24, а-0,5
3 1170 — 40 250-350 80-120 Y-68, 5-11, а-2,1
4 1260 — 117 250-400 120 а-96, шпинель-4
5 1310 — 164 250-400 35* а-96, шпинель-4
6 1370 — 189 250-400 12* а-96, шпинель-4
7 1410 2 300 600 35* а-96, шпинель-4
8 1410 20 450-650 35* а-96, шпинель-4
9 1410 60 1000 1000-1500 35* а-96, шпинель-4
* - размер структурных элементов по данным АСМ.
Морфология поверхности исследовалась методом атомной силовой микроскопии с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47 (NT-MTD, Россия). Применялись кремниевые прямоугольные кантилеверы (SC12, NT-MDT). Исследования сколов керамики проводились в контактном режиме на воздухе. Частицы исходного нанопорошка крепились на пленку полистирола, полученную испарением этилацетата из раствора полистирола в этилацетате. Пленка наносилась на ситал, с последующим закреплением порошка под ультрафиолетовым излучением. Размеры структурных фрагментов были оценены из анализа АСМ-изображений, предварительно обработанных самосогласованным ранговым фильтром высоких частот с помощью программы Image Analysis 3 (NT-MDT). Алгоритм фильтрации основан на применении к исходному изображению процедуры эквализации с размером окна равным автокорреляционной длине в соответствующем направлении, с последующим сложением оригинала с нормированным результатом. СР-фильтр позволяет повысить четкость «размытых» элементов изображения.
Следует отметить, что при исследовании массивных керамических образцов методом АСМ большое влияние на достоверность получаемой информации оказывает предварительная подготовка поверхности образцов, поскольку эффекты полировки и последующего травления (термического, плазменного) могут приводить к изменению морфологии поверхности образца (рис. 1), и подготовка поверхности методом скола является предпочтительной.
Анализ химического состава проводился методом РФЭС на спектрометрах ЭС-2401 с турбомолекулярными [19] и диффузионными насосами. Спектры возбуждались MgK а излучением. Вакуум в камере анализатора составлял: в спектрометре с турбомолекулярными насосами 10"° Па; в спектрометре с диффузионными полиэфирными насосами 5-10 Па. Калибровка спектров проводилась по Os-линии (Есм = 285,0 эВ) адсорбированного слоя углеводородов [20]. Математическая обработка спектров проводилась по методике [21], основанной на Фурье-преобразовании с улучшенной процедурой сходимости.
Ошибку в определении энергии связи составляющих спектра определяли по формуле, предложенной в [22]:
=^2 о + 8Í-
max прио п.
^ Г Ah V
V hmax J
(n + 1) , (1)
где отах - максимальная величина ошибки в определении положения линии; оприб - ошибка прибора; X - ширина линии, используемой в качестве эталонной, ЛИ - флуктуация фона; Итах - интенсивность самой интенсивной составляющей в спектре; п - количество составляющих в спектре. Точность определения положения линии составляла от 0,1 эВ до 0,3 эВ.
а) спил; б) полировка; в) термическое травление при 800 °С; г) скол
Рис.1. АСМ-изображение поверхности керамики при различной подготовке поверхности
Образцы для рентгеноэлектронного анализа готовились в виде сколов. Были проведены исследования влияния условий скола (на воздухе, в среде додекана), состава остаточной атмосферы в камерах спектрометра (углеводородсодержащая в спектрометре с диффузионными насосами, инертная в спектрометре с турбомолекулярными насосами), времени хранения образцов.
Методика подготовки образцов для рентгеноэлектронного анализа в среде додекана предложена в работе [23]. Додекан является инертным углеводородом по отношению к оксидным керамикам, поэтому проведение скола в его растворе позволяет исключить взаимодействие свежесколотой поверхности с воздухом. В вакуумной камере спектрометра додекан десорбируется с поверхности образца. В табл. 2 приведены результаты анализа состава поверхностных слоев сколов керамики, полученных на воздухе и в додекане. Видно, что додекан не удаляется полностью с поверхности скола, поэтому в спектре наблюдается меньшее количество алюминия, поэтому скол на воздухе предпочтительнее.
Таблица 2
Состав поверхностных слоев образца 1 по данным РФЭС при сколе на воздухе и в додекане
Элементы Содержание, ат.% (скол на воздухе) Содержание, ат.% (скол в додекане)
Al 39,4 25,7
O 45,6 51,3
C 15,0 22,8
Mg следы следы
Проведение скола на воздухе не приводит к изменению химического состояния компонентов поверхностного слоя керамики. Адсорбированный на воздухе слой удаляется ионной бомбардировкой в вакуумной камере.
В табл. 3 приведены результаты анализа состава поверхностного слоя, проведенного на спектрометрах с разными типами насосов.
Таблица 3
Состав поверхностных слоев образца 1 по данным РФЭС на спектрометрах с разными типами насосов
Элементы Содержание, ат.% (тур бомолекулярные) Содержание, ат.% (диффузионные)
А1 36,5 17,8
О 38,1 33,2
С 25,3 49,0
Mg -0,01 -0,01
Хранение на воздухе в течение 2 лет образца 1 привело к увеличению относительного количества гидроксида в составе образца (табл. 4).
Таблица 4
Состав образца 1
Образец 1 А12О3, мол.% А1-ОН, мол.%
исходный 78,0 21,0
через 2 года 24,0 75,0
Таким образом, в данной работе рентгеноэлектронные исследования проводились на свежеприготовленных образцах керамик. Сколы готовились на воздухе непосредственно перед установкой в вакуумную камеру спектрометра. Спектры снимались на двух приборах.
Структура и средние по образцу характеристики интерфейсных границ в керамиках исследовались методом тепловых импульсов [17]. Анализировалось распространение потока слабонеравновесных тепловых фононов (НФ), создаваемых импульсным нагревом пленки металла (золота), нанесенной на один из торцов исследуемого образца. Прошедший через "дефектный" образец импульс фононной неравновесности регистрировался на противоположном торце широкополосным приемником - болометром на основе сверхпроводящей пленки олова. Измерения проводились при гелиевых температурах, что позволяло исключить возможность неупругих фонон-фононных процессов за время наблюдения регистрируемых сигналов. Температура термостата Т0 могла меняться путем откачки паров Не в интервале (1,5^3,8) К. Рабочая точка болометра смещалась по температуре полем сверхпроводящего магнита, расположенного в непосредственной близости (с болометром. Мощности, выделяемые в пленке инжектора НФ (Аи), составляли (10-2 -Н0"1) Вт/мм2 (длительность импульса < 100 нс). При этом пленка нагревалась до температуры Т^ такой, что А Т = Т - Т0 << Т0. Это позволяло считать, что планковское распределение термализованных в пленке металла фононов имело температуру термостата. Проведение измерений при различных Т0 позволяло получать температурные характеристики рассеяния НФ субтерагерцовых частот. Наличие в исследуемом образце центров рассеяния формировало диффузионный характер распространения НФ. Измеряемой в экспериментах величиной являлось ^ - время прихода на болометр максимума диффузионного сигнала
И2 п 1/
I =- • Б = - IV (2)
т 2Б ' 3 (2)
(случай плоского источника НФ), где Б - коэффициент диффузии НФ; И - размер образца
в направлении распространения НФ; I - длина свободного пробега НФ; V - средняя по
поляризациям скорость звука в материале. Согласно этой формуле, в случае нанокерамик с
бездефектными зернами, коэффициент диффузии фононов должен быть пропорционален
среднему размеру зерна.
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., САЛАМАТОВ Е.И., ХАЗАНОВ Е.Н., ЛЕЕСМЕНТ С.И., _ГОНЧАРОВ О.Ю._
Методика термодинамического анализа структурно-фазового состава спеченных наноструктурных керамик предложена в работе [24]. Термодинамический анализ был основан на методе [25] нахождения экстремума энтропии многокомпонентной системы и определения характеристик ее равновесного состояния. Термодинамические расчеты системы «А1203-М^0-С-воздух» выполнялись при помощи программы АСТРА (автор Трусов Б.Г., МГТУ им. Баумана) при условиях близких к условиям термического спекания образцов: общее давление в системе - 1 атм; температура - (1373^1683) К. Учитывалось образование известных [26] газофазных и конденсированных соединений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный порошок
Порошок состоял из смеси метастабильных у- и 5-фаз Al2O3, с преобладанием у-фазы (у/5 - 4/1) [27]. Средний размер частиц порошка, (рис. 2, а), имеющих форму близкую к сферической с относительно ровной поверхностью, не превышал 30 нм. Согласно рентгеноэлектронного анализа (табл. 5) поверхностные слои частиц порошка сформированы оксидом и гидроксидом алюминия. В рентгеноэлектронных спектрах порошка нет следов ионов магния.
Таблица 5
Состав поверхностных слоев в мол.%
Компонент поверхностного слоя Порошок Образец 1 Образец 1а Образец 5 Образец 9
AI2O3 9 3,3 5 12,9 1
AlO(OH) 8 16,1 7,6 - 20,9
AlC - 7,3 4,9 - -
графит 1,3 30,4 4,8 20,1 6,6
Компакты
В процессе компактирования методом магнито-импульсного прессования порошков метастабильного оксида алюминия увеличивается доля более стабильной 5-фазы (табл. 1). Частицы компактов сохраняют структуру поверхности исходных наноразмерных порошков. Для образца 1 (табл. 1, рис. 2, б), характерно наличие частиц как размером от 100 нм до 250 нм, так и частиц размером (25^35) нм, что соответствует размеру частиц порошка и соответствует размеру ОКР (табл. 1). Образец 1а скомпактирован при повышенном давлении (4 ГПа), что способствует сохранению более дисперсной структуры (рис. 2, в; табл. 1) с узким распределением частиц по размерам с преобладанием мелкой фракции (от 25 нм до 60 нм).
В состав поверхностных слоев сколов компактированых образцов также входят оксид и гидроксид алюминия (табл. 5), а также графит, адсорбированные СН-, СО-группы и вода. Кроме того, в спектре А12р образца 1а выделена низкоэнергетическая составляющая с Есв= 73,0 эВ. Наличие значительного количества графита в составе поверхностных слоев компактов можно объяснить нанесением на поверхность прессформы графитовой смазки. В работе [28] линия А12^ с такой энергией связи наблюдалась для сверхтонких слоев А1203 (2,3 нм) на алюминии. В то же время в спектре С1 выделена составляющая, положение которой (282,5 эВ) характерно для карбидов. Термодинамический анализ свидетельствует о том, что при тех условиях, при которых был изготовлен образец, существование металлического А10 исключено, в то время, как образование карбида алюминия возможно. Для образца 1, полученного при более мягких режимах компактирования карбид А1 не образуется.
Спеченные керамики
Фазовый состав и средний размер областей когерентного рассеяния (зерен) спеченных керамик (табл. 1) по данным рентгеновского анализа определяются температурой спекания и временем выдержки образцов [29,30].
а) порошок; б) образец 1; в) образец 1а Рис. 2. АСМ-изображение
Проведенные АСМ-исследования спеченных керамик показали, что все образцы можно разделить на две группы - спеченные при температурах ниже и выше 1400 °С (табл. 1). Для первой группы (образцы 2 - 6) наблюдается только рост зерна, а размер частиц, составляя (300^450) нм (рис. 3), практически не изменяется с увеличением температуры. Для образцов второй группы (7 - 9) характерен значительный рост частиц (рис. 4).
Первая группа
Согласно данным рентгеновской дифракции [29, 30] однородное введение магния в нанопорошок не влияет на активацию фазового перехода (у + 8) ^а. а-фаза появляется при температурах спекания выше 1100 °С в виде относительно мелких кристаллитов (от 20 нм до 60 нм), сравнимых по размерам с частицами исходных у- и 8-фаз. Увеличение температуры спекания и времени выдержки сопровождается монотонным ростом кристаллитов а-фазы (табл. 1). Образцы такой керамики наряду с основной а-фазой содержали около 4 мас.% шпинели MgAl2O4.
1500
лИ
2000
1500
1000
0 0
а) образец 3; б) образец 5; в) образец 6 Рис.3. АСМ-изображения сколов керамики 1 группы
I |М
2000
2000
0 0
а) образец 7; б) образец 9 Рис.4. АСМ-изображения сколов керамики 2 группы
Для всех образцов первой группы наблюдается излом по зернограничному механизму. При Т сп-1100 °С, 1170 °С, (образцы 2, 3, 4) наблюдаемый из АСМ-изображений (рис. 3, 5) размер зерна превышает значение, полученное по данным рентгеноструктурного анализа. Это указывает на то, что наблюдаемый эффект является чисто поверхностным явлением. Известно [31], что при фазовом переходе у^а наблюдается изменение объема материала. Поэтому можно предположить, что фазовый переход у- А1203 на поверхности частицы
в высокотемпературную модификацию а-А1203 при температурах спекания выше 1000 °С, что сопровождается уменьшением удельной поверхности и снижением шероховатости (рис. 3, 4). Аналогичный эффект был обнаружен для порошков ;к-А1203. В работе [32] было показано, что при температурах отжига —1100 °С в независимости от режима нагрева ;к-А1203 наблюдается сокращение удельной поверхности на порядок и фазовый переход в а-А1203.
б)
пМ
200
100
Рис.5. АСМ-изображение образца 2 в режиме а) рельефа поверхности; б) сил трения
Структура поверхности частиц образцов первой группы в значительной мере определяется температурой спекания. Повышение температуры спекания (образцы 4, 5, 6) приводит к полному изменению фазового состава частицы и дальнейшему росту зерна (таб. 1, рис. 4). При этом, для образца 4 размер зерна на границе раздела наблюдаемого из АСМ-изображений и полученных из данных рентгеноструктурного анализа совпадает (120 нм и 117 нм, соответственно). Для образцов 5,6 (Тсп=1310 °С, 1370 °С) кристаллизация а-А1203 закончена. Структура размером (10^35) нм, проявившаяся при наблюдении в режиме боковых сил трения для образцов 5 и 6 (рис. 6) на границе раздела, очевидно является результатом начавшегося подплавления поверхности частицы при температурах выше 0,6 Тпл оксида алюминия (объемного образца).
Состав поверхности скола образца 5 приведен в табл. 5: поверхностный слой сформирован оксидом алюминия. Магний отсутствует на внешней поверхности скола. Магний появляется на глубине порядка 5 нм (от внешней поверхности). По мере удаления от поверхности интенсивность линии Mg 2^ растет, т.е. концентрация магния увеличивается (до < 0,1 ат.% на глубине 10 нм) и возможно формирование распределения второй фазы MgA12O4 в приповерхностном слое зерен керамики.
а) б)
а) в режиме сил трения; б) профиль сечения
Рис.6. АСМ-изображение образца 6
КАРБАНЬ О.В., КАНУННИКОВА О.М., САЛАМАТОВ Е.И., ХАЗАНОВ Е.Н., ЛЕЕСМЕНТ С.И.,
_ГОНЧАРОВ О.Ю._
Вторая группа
Для образцов второй группы (7-9), спеченных при температуре 1410 °С с различной временной выдержкой, температура спекания значительно выше температуры полиморфного превращения, поэтому фазовый состав данных образцов не изменяется. Время выдержки также не влияет на количество второй фазы - алюмомагниевой шпинели MgAl2O4, при этом происходит резкое увеличения размера зерна a-Al2O3 [29,30].
Увеличение, как размера зерна, так и размера частицы (табл. 1) происходит за счет протекания вторичной рекристаллизации. Размер частицы увеличивается с 600 нм (время спекания т = 2 мин) до 1500 нм (т = 60 мин) (рис. 4). При этом наблюдается изменение характера скола материала. В образцах с 2-минутной выдержкой спекания появляются отдельные частицы, у которых излом идет по объему зерна (рис. 7, а). Для образца 8 (20 мин) доля таких изломов составляет примерно половину, а для образца 9 (60 мин) излом полностью идет по телу частиц (рис. 7, б), что свидетельствует о стабилизации границ и уменьшении микропористости, приводящие к повышению плотности нанокерамик до 3,87 г/см3.
Структура порядка (25^35) нм, выявляемая в режиме сил трения для второй группы образцов, вероятно, соответствует областям концентрации напряжения [33] при вторичной рекристаллизации образцов. Порядок выявленной структуры соответствует размеру зерна исходного порошка.
а) образца 8; б) образца 9 Рис.7. АСМ-изображение в режиме сил трения
На поверхности скола, кроме оксида алюминия в значительном количестве присутствует гидроксид А10(0Н). В отличие от образца 5 в составе поверхностного слоя присутствует магний (~ 0,2 ат.%). Наблюдаемый эффект связан с разным механизмом разрушения образцов: по границам зерен для образца 5 и по объему зерна для образца 9. Таким образом, видно, что этой группы образцов концентрации магния уменьшается по глубине, что свидетельствует о его интенсивной диффузии магния к поверхности частицы.
Фононная спектроскопия
Результаты фононной спектроскопии представлены на рис. 8 [30]. При R > 100 нм наблюдается линейная зависимость коэффициента диффузии фононов Deff от размера зерна керамики, что указывает на тот факт, что фононы рассеиваются главным образом на межзеренных границах. При этом вычисленные средние размеры зерна из полученных длин свободного пробега фононов находятся в хорошем соответствии с результатами микроскопических исследований. При R < 100 нм наблюдается резкое, до двух порядков, уменьшение значений коэффициента диффузии и меняется знак его зависимости от температуры (точка пересечения кривых, относящихся к различным температурам, соответствует точке смены знака зависимости от температуры).
Из рис. 8 следует, что точки, относящие к двум различным группам образцов, расположены на различных участках кривых. Как уже отмечалось выше, для образцов первой группы были использованы более мягкие режимы спекания, что приводит к малым размерам зерна и нестабилизированным, более «акустически-рыхлым» границам.
Т=3,8 К (1'), 3,0 К (2')
Рис. 8. Зависимость величины эффективного коэффициента диффузии фононов от среднего размера зерен керамики
Можно предположить, что из-за особенностей технологического маршрута границы в этих образцах стабилизированы не полностью. В самом деле, согласно рентгеноэлектронного анализа, в образце 5 (табл. 5) присутствует графитоподобный углерод, характерный для неспеченных компактов, что свидетельствует нестабильном характере границ. Именно «рыхлость» границ и малый размер зерна являются основными условиями появления резонансного рассеяния фононов на границах, которое приводит к возникновению в фононном спектре области запрещенных значений, справа от которой наблюдается экспоненциальный рост коэффициента диффузии в области R ~ 100 нм [24], что и наблюдается на экспериментальных кривых.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе предложенный комплексный подход позволил выявить механизмы формирования структуры нанокерамик, полученных методом компактирования, а также состояние и фазовый состав межзеренных границ, в зависимости от условий синтеза. Проведены АСМ исследования для выявления зависимости распределения зерен по размеру и форме в нанокерамиках от условий компактирования и спекания. Особое внимание было уделено процессу формирования структуры на стадии компактирования, при котором во многом определяются свойства готовых изделий. Исследования ультратонких поверхностных слоев зерен компактов и керамик методом РФЭС с послойным ионным травлением и методом фононной спектроскопии определи химический и структурно-
фазовый состав, толщину, плотность и акустический импеданс интерфейсных областей, сформировавшихся в процессе получения нанокерамик, что позволило и предложить модель границы между зёрнами керамики при различных технологических условиях изготовления.
Работа поддержана грантами РФФИ (проект № 07-02-00391), МНТЦ (проект 3719).
Авторы благодарят сотрудника Физико-технического института УрО РАН к.т.н. Быстрова Сергея Геннадьевича за помощь в проведении РФЭС исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tanaka S., Kato Z., Uchida N. et al. Effect of particle Size Distribution of Primary Particle on the Characteristics of Alumina Ceramics // Key Engineering Materials. 2002. V.206-213. P.99-102.
2. Viguie J.-R., Sukmanowski J., Nolting B. et al. Study of agglomeration of alumina nanoparticles by atomic force microscopy (AFM) and photon correlation spectroscopy (PCS) // Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V.302. P.269-275.
3. Алымов М.И. Технологии консолидации нанопорошков / Российский химический журнал. 2009. Т. LIII, № 2. С. 111-114.
4. Groza J.R. Sintering of Nanocrystalline Powders // Int. Journal of Powder Metallurgy, 1999. V.35, №7. Р.59-66.
5. Rabke C. Atomic force microscopy // Ceramic Industry. 1998. V.148, I.13. P.52-54.
6. Karban O.V, Ivanov S.N, Kazanov E.N. et al. Effect of sintering condition on the grain size and phase composition distributions of titanium dioxide nanoceramics // Phys.of Low-Dimensional Structure. 2004. V.1/2. P.25-34.
7. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М. : Техносфера. 2004. 143 с.
8. Binning G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic Force Microscope // Phys. Rev. Lett. 1996. V.56, I.9. P.930.
9. Li X., Brushan B. Micro/nanomechanical and tribological studies of bulk and thin-film materials used in magnetic recording heads // Thin Solid Films. 2001. P. 298-399.
10. Zhang W., Liu W., Wang C. Characterization and tribological investigation of sol-gel Al2O3 and doped Al2O3 films // Journal of the European Ceramic Society. 2002. V.22. P.2869-2876.
11. Bianchi L., Denoirjean A., Blein F. et al. Microstructural investigation of plazma-sprayed ceramic splats // Thin Solid Films. 1997. V.299. P.125-135.
12. Zhang W., Liu W., Wang C. Characterization and tribological investigation of Al2O3 and La2O3 sol-gel films // Applied Surface Science. 2001. V.185. P.34-43.
13. Irene E. Ultra-thin SiO2 film studies: index, thickness, roughness and the initial oxidation regime // Solid State Electronics. 2001. V.45. P.1207-1217.
14. Mandl S., G.Thorwarth, Manova D. et al. Influence of ion energy on titanium oxide formation by vacuum arc deposition and implantation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2001. V.178. P.148-153.
15. Ektessabi A.M., Rimura H. Characterization of the surface of the bio-ceramic thin films // Thin Solid Film. 1995. V.270. P.335-340.
16. Karnik B.S., Baumann M.J., Masten S.J. et al. AFM and SEM characterization of iron oxide coated ceramic membranes // J. Mater.Sci. 2006. T.41, № 20. P. 1573-4803.
17. Иванов С.Н., Козорезов А.Г., Таранов А.В. и др. Распространение неравновесных фононов в керамических материалах // ЖЭТФ. 1992. Т. 102, вып. 2, № 8. С. 600-617.
18. Иванов В.В., Ивин С.Ю., Медведев А.И. и др. Рекристаллизация нано-Al2O3 в присутствии оксидов Mg, Ti и Zr // Сб. науч. тр. V Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Часть 1. Екатеринбург : Уро РАН, 2001. С.234-239.
19. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И. и др. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Ижевск : Изд-во Удм.ун-та, 1995. 392 с.
20. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / Справочник. М. : Химия. 1984. 256 с.
21. Повстугар В.И., Шаков A.A., Михайлова С.С. и др. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Ж. аналит. химии. 1998. Т.53, N8. С.795-799.
22. Васильев Л.С. Метод оценки ошибок в определении положения спектральных линий по экспериментальным данным в РФЭС // Известия РАН. Сер. Физика. 2008. Т.72, №4. С.503-507.
23. Дорфман А.М, Ляхович А.М., Плетнев М.А. и др. Формирование защитного слоя при ингибировании кислотной коррозии железа бензилсульфоксидом // Защита металлов. 1997. Т. 33, №2. 128-131.
24. Goncharov O.Yu., Karban O.V., Nemtsova O.M. et al. Analysis of the formation of Al2O3 + Fe nanocomposites // Glass Physics and Chemistry. 2009. V.35, № 2. P.210-218.
25. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М. : Металлургия, 1994. 352 c.
26. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справочное издание / В 4-х томах. М. : Наука, 1982.
27. Kotov Yu.A. Electric explosion of wire as a method for preparation of nanopowders // Journal of Nanoparticle Research. 2003. V.5. P.539-550.
28. Olefjord I., Mathieu H.J., Marcus P. Inter comparison of surface analysis of thin aluminum oxide films // Surface and Interface Analysis. 1990. V.15. P.681.
29. Иванов В.В., Ивин С.Ю., Медведцев А.И. и др. Особенности синтеза керамик на основе а-оксида алюминия с субмикронной структурой, легированного магнием и титаном // Неорганические материалы. 2001. Т.37, № 2. С.248-256.
30. Барабаненков Ю.Н., Иванов В.В., Иванов С.Н. и др. Исследование нанокерамик на основе оксидов Al и Zr методом тепловых импульсов // ЖЭТФ. 2001. Т. 119, № 3. С. 546-552.
31. Cao X.Q., Vassen R., Stoever D. Ceramic materials for thermal barrier coatings // Journal of the European Ceramic Society. 2004. V.24, № 1. P.1-10.
32. Лунина Е.В., Лыгин В.И., Музыка И.С., Фионов А.В. Электроакцепторные центры на поверхности высокотепмературных модификаций Al2O3 по данным ИК и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов // Журнал физич. химии. 1993. Т.67, №3. С.561-566.
33. Васильев Л.С., Карбань О.В. О возможных механизмах макродислокационной пластичности и разрушения нанокерамик оксидов металлов (обзор) // Стекло и керамика. 2007. №6. С. 11-18.
34. Иванов В.В., Саламатов Е.И., Таранов А.В. и др. Резонансное рассеяние неравновесных фононов (10-50 нм) в наноструктурной керамике на основе композитов YSZ+Al2O3 // ЖЭТФ. 2008. Т.133. С.339-347 .
USING ADVANCE METHODS FOR OXIDE NANOCERAMICS INVESTIGATION
Karban O.V., *Kanunnikova O.M., *Salamatov E.I., Khazanov E.N., **Leesment S.I., *Goncharov O.I.
Institute of Radio Engineering and Electronics RAS, Moscow, Russia *Physical-Technical Institute Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia **"NT-MDT, Co", Zelenograd, Russia
SUMMARY. The structure of Al2O3 nanocrystalline ceramics is investigated by x-ray diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, and thermal phonon kinetics. Data are presented on the structure and thickness of intergranular films in the alumina ceramics prepared by the various sintering temperature.
KEYWORDS: nanoceramics, Al2O3, AFM, XPS, thermal phonon kinetics.
Карбань Оксана Владиславовна, кандидат физико-математических наук, докторант ИРЭ РАН, тел. (495)6293590, e-mail: ocsa123@yahoo.com
Канунникова Ольга Михайловна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)212655, e-mail: uds@pti.udm.ru
Саламатов Евгений Иванович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)216933, e-mail: salam@otf.pti.udm.ru
Хазанов Ефим Наумович, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ИРЭ РАН, тел. (495)6293590, e-mail: khazanov@cplire.ru
Леесмент Станислав Игоревич, инженер ЗАО «Нанотехнолоогия -МДТ», тел. (495)9135736, e-mail: leesment@ntmdt. ru
Гончаров Олег Игоревич, кандидат технических наук, зав.группой, тел. (3412)721436, e-mail: olaf@fti. udm. ru
