CC BY
97
УДК 628.16
ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ И МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ ОТ ДИКЛОФЕНАКА
А.В. Власов, А.П. Вергун
Томский политехнический университет E-mail: chair23@phtd.tpu.edu.ru
Представлены результаты экспериментальных исследований по очистке воды от фармацевтических препаратов на примере ди-клофенака с помощью адсорбции на активированном угле и при использовании нанофильтрационных мембран. Показана высокая эффективность применения этих процессов при водоочистке.
Введение
Одно из новых направлений экологической химии связано с появлением фармацевтических активных соединений в водной среде. По этой проблеме были проведены исследования во многих странах - в Австрии, Бразилии, Канаде, Хорватии, Великобритании, Германии, Греции, Италии, Испании, Швейцарии, Нидерландах и США. Они показали, что более 80-ти различных соединений, фармацевтические препараты и ряд метаболитов присутствуют в водной среде. Несколько фармацевтических препаратов различных классов были найдены при концентрациях до нескольких мг/л в сточных водах и также в некоторых поверхностных водах, расположенных вниз по течению от станций переработки сточных вод. Исследования показывают, что некоторые фармацевтические препараты полностью не удаляются на очистных сооружениях. В нескольких случаях препараты были найдены на уровне минимально обнаружимой концентрации в образцах питьевой воды [1-8].
Данная работа включает результаты исследований по очистке воды от фармацевтических препаратов, в частности, широко распространенного анальгетика - диклофенака.
Эксперименты проводили в лабораториях университета г. Карлсруэ (Германия) - водоочистка от диклофенака посредством адсорбции на активированных углях и с применением нанофильтрацион-ных мембран. Очистка указанными методами проводилась как в присутствии гуминовых веществ (ГВ) в водной фазе, так и без них.
Материалы и методы
Опыты были проведены с использованием ди-клофенак-натрия (С14Н10С1^№О2). Для выполнения экспериментов в присутствии гуминовых веществ использовалась вода с их высоким содержанием из оз. Холо (Черный лес, Германия). Вода имела коричневатую окраску с концентрацией растворенного органического углерода в образце, равной 25 мг/л. Для определения концентрации диклофенака использовался спектрофотометр Сагу 50 на длине волны измерения 275 нм. При анализах образцов использовалась 1 см кварцевая кювета.
Для определения концентрации органических веществ использовался анализатор общего органи-
ческого углерода Sievers 820. Концентрация диклофенака в присутствии примесей (в данном случае гуминовых веществ) находилась с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1100. При проведении измерений использовался УФ-детектор и 2 колонки N24 Purospher RP-18e с параметрами (длина, внутренний диаметр) 125x4 мм и N25 Purospher RP-18e 250x4. Диклофенак обнаруживался при длине волны 230 нм на интервалах времени - 19,5 и 12,5 мин в первой и второй колонках соответственно. Для всех колонок использовались: фосфатный буфер с концентрацией 9,8 мМ KH2PO4 и 8,8 мМ H3PO4, pH 3,1; скорость потока 1 мл/л, вводимый объем образца 10 мкл. Для проведения нанофильтрации использовали мембраны NF90 и NF200 фирмы FilmTec [9], применяемые при производстве рулонных нанофильтрационных элементов, табл. 1.
Таблица 1. Основные характеристики мембран NF90 и NF200
Характеристика NF 90 NF 200
Селективность, % - -
№С! 85.95 -
МдБО, >97 97
СаС12 - 35.50
Атразин - 95
Тип мембраны Полиамидная тонкоплёночная композитная
Максимальная рабочая температура, °С 45
Максимальное рабочее давление, бар 41
Максимальное падение давления, бар 1,0
Диапазон рН, продолжительное воздействие 3.10
Диапазон рН, непродолжительная чистка (30 мин.) 1.12
Максимальный поток питания, м3/ч 15,9
Для проведения адсорбции использовался активированный уголь 8Л ОТ производства фирмы [10], табл. 2. Указанный сорбент имеет высокие кинетические характеристики благодаря сверхтонкой структуре его частиц. 8Л ОТ имеет высокую адсорбционную емкость для ряда соединений; особенно широкое применение находит для очистки питьевой воды. При приготовлении всех растворов применялась деминерализо-
ванная вода. Значение рН в изучаемых растворах поддерживалось равным 7±0,2.
Таблица 2. Спецификации сорбента Norit SA UF
Производитель [\lont
Название [\lont БД иР
Удельная площадь поверхности, м2/г 1200
Средний диаметр частиц, мкм 7
Размер частиц >180 мкм, макс. % от общей массы 0,1
>400 мкм 0,0
Насыпная плотность, кг/м3 160
Влажность, макс., % 5
Экспериментальные исследования по адсорбции диклофенака и гуминовых веществ на активированных углях
Для изучения сорбции диклофенака на активированном угле была проведена серия экспериментов. Предварительно были построены калибровочные кривые для диклофенака на спектрофотометре и хроматографе. Определена максимальная степень поглощения диклофенака активированным углем (АУ), скорость сорбции. Затем в исходные
5 0,05 --
I .0 с;
ч 0 4-1-1-1-1-1
* 0 10 20 30 40 50 Концентрация диклофенака, мг/л
Рис. 1. Экспериментальная изотерма адсорбции диклофенака на активированном угле Norit БД UF
Время адсорбции, мин
Рис. 2. Зависимость содержания диклофенака в растворе от времени адсорбции на активированном угле \orit SA иР
растворы были добавлены ГВ и эксперименты проводили в их присутствии. Изучено влияние ГВ на сорбцию в различных условиях. Для построения изотерм сорбции была применена модель Фрейн-длиха. В результате был построен график сорбции, который показывает, что максимальная загрузка АУ достигается при высокой концентрации дикло-фенака и составляет удельную величину порядка 0,25...0,28 (диклофенак/сорбент). Гуминовые вещества, имеющие заметно больший размер молекул, поглощались в значительно меньшей степени, чем диклофенак. Поэтому их присутствие на максимальную загрузку АУ практически не повлияло, их сорбция проходила в минимальном количестве.
Применение нанофильтрационных мембран
для очистки воды от диклофенака
Вторым направлением исследований по извлечению диклофенака из растворов являлось изучение процессов фильтрации с применением мембран. Для проведения экспериментов по фильтрации использовалась плоскоканальная экспериментальная установка (рис. 3). В ней использовали мембраны, которые нашли применение в рулонном модуле, а сама установка является его аналогом для проведения экспериментальных исследований.
Плоскоканальная экспериментальная установка работает следующим образом. В бак - 1 заливается исходный раствор, поступающий на насос - 3 для создания повышенного давления. С помощью вентилей - 2 контролируется значение подаваемого на мембранный модуль - 6 давления и потока, регистрируемого на манометре - 5 и ротаметре - 4. В мембранном модуле часть потока проходит через мембрану, а остальная часть потока возвращается в бак, и цикл повторяется. Для поддержания температурного режима в баке предусмотрено устройство термостатирования - 7.
В табл. 3 представлены данные по изменению концентрации диклофенака и селективности мембран с течением времени эксперимента.
В течение всего эксперимента концентрация диклофенака в потоке пермеата постепенно возрастает и уменьшается селективность мембраны. Это особенно заметно на мембране №200. При наличии в исходном растворе ГВ наблюдается идентичная тенденция. При времени эксперимента 17 ч концентрация в пермеате начинает стабилизироваться. Этот факт можно объяснить адсорбцией диклофенака на мембране в первые часы опыта. Далее происходит насыщение мембраны до максимального значения, не меняющегося во времени. Проследить ту же тенденцию на мембране №90 не представляется возможным из-за достаточно низкой концентрации диклофенака в потоке пермеата. Характер изменения селективности мембраны в присутсвии ГВ несколько сложнее. В течение первых 17 ч селективность постепенно уменьшается, а к 66 ч она резко возрастает.
метр; 5) манометр; 6) мембранный модуль; 7) термостат
Таблица 3. Концентрация диклофенака, растворенного органического углерода и селективность мембраны в период процесса фильтрации
Концентрация Селективность по Концентрация, мг/л Селективность по отношению к
Время, ч диклофенака (без ГВ), мг/л отношению к ди-клофенаку (без ГВ), % Дикло-фенака с ГВ Растворенного органического углерода дикло-фенаку (с ГВ), % ГВ, %
№90
0,5 <0,02 >99,61 - - - -
1 <0,02 >99,61 <0,02 0,66 >99,61 72,27
2 <0,02 >99,61 <0,02 0,43 >99,61 82,94
17 0,023 99,49 <0,02 0,26 >99,61 89,31
66 - - <0,02 0,08 99,62 97,11
№200
0,5 0,071 98,43 0,09 0,34 98,03 85,37
1 0,082 98,19 0,11 0,29 97,63 87,67
2 0,085 98,14 0,13 0,71 97,06 72,32
17 0,143 96,90 0,19 0,62 95,91 74,69
66 - - 0,16 0,18 96,57 93,37
В табл. 4 представлены экспериментальные данные по изменению потока с течением времени эксперимента в присутствии ГВ и без него.
Таблица 4. Изменение потока пермеата без гуминовых веществ и в их присутствии
Время, ч Поток пермеата, мл/мин Проницаемость, л/(ч.м2 бар) Изменение проницаемости, %
Без гуминовых веществ
№90 №200 №90 №200 №90 №200
0,5 6,77 6,85 8,46 8,56 100,00 100,00
1 6,76 6,84 8,45 8,55 99,81 99,88
2 6,69 6,84 8,37 8,55 98,85 99,81
17 6,65 6,82 8,32 8,52 98,29 99,53
В присутствии гуминовых веществ
0,5 6,58 3,17 8,22 3,97 100,00 100,00
1 6,56 3,16 8,20 3,95 99,69 99,72
2 6,56 3,16 8,20 3,95 99,76 99,68
17 6,23 3,06 7,78 3,83 94,65 96,47
66 5,95 2,99 7,44 3,74 90,50 94,29
Следует отметить большое различие в потоке пермеата у мембраны №200 в двух экспериментах. Это связано с тем, что мембраны были взяты из разных партий, а производитель допускает такой вариант при отсутствии каких-либо изменений в других характеристиках.
Наличие ГВ в эксперименте приводит к существенному изменению скорости уменьшения потока. Влияние ГВ на данный параметр объясняется загрязнением мембраны [11, 12]. Таким образом, можно прийти к заключению, что присутствие ГВ в растворе приводит к уменьшению потока пермеата.
Полученные экспериментальные данные являются основой для разработки технологии водоочистки от диклофенака как сорбционными, так и мембранными методами. Результаты исследований могут быть распространены и на очистку сбросных растворов, и на выделение ценных компонентов из них.
Выводы
1. Проведена серия экспериментов по адсорбции фармацевтического препарата на примере ди-клофенака и его нанофильтрации на мембранах серии №90 и №200 (США). Показано, что коэффициент загрузки сорбента на основе активированного угля при высоких концентрациях диклофенака достигает 0,25...0,28 (вес диклофе-нака/вес сорбента). Присутствие гуминовых веществ приводит к снижению эффективности адсорбции, но степень очистки от диклофенака остается достаточно высокой.
2. В условиях мембранной очистки селективность в отношении диклофенака оставалась на достаточно высоком уровне в течение всего времени экспериментов (более 99 % на мембране серии №90 и более 95 % на №200). Влияние ГВ сказалось в постепенном снижении потока пермеата. Авторы благодарят сотрудников университета г. Карлсруэ (Германия) профессора Фрица Фриммеля, Флоренцию Са-равию за руководство проектом. А также, Энглер-Бунте Институт за техническую поддержку и Русско-немецкий колледж за финансовую помощь.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Heberer T. Occurrence, Fate and removal of Pharmaceutical Residues in the Aquatic Environment: a Review of Recent Research Data // Toxicology Letters. - 2002. - V. 131. - P. 5-17.
2. Saravia F., Frimmel. F.H. Ultrafiltration and adsorption on activated carbon for pharmaceuticals removal // Proc. of 10th Aachen Membrane Colloquium. - March 16-17 2005. - Aachen, 2005. P. 315-320.
3. Cho J., Amy G., Pellegrino J. Membrane Filtration of Natural Organic Matter: Factors and Mechanisms Affecting Rejection and Flux Decline with Charged Ultrafiltration (UF) Membrane // Journal of Membrane Science. - 2000. - V. 164. - P. 89-110.
4. Campos C., Schimmoller L., Marinas B.J., Snoeyink V.L., Bau-din I., Laine J.-M. Adding PAC to remove DOC // Journal ofAme-rican Water Works Association. - 2000. - V. 92. - P. 69-83.
5. Первов А.Г., Козлова Ю.В., Андрианов А.П., Мотовилова Н.Б. Разработка технологии очистки поверхностных вод с помощью нанофильтрационных мембран // Мембраны. - 2006. - № 1 (29). - С. 20-33.
6. Первов А.Г., Андрианов А.П., Ефремов Р.В., Козлова Ю.В. Новые тенденции в разработке современных нанофильтрацион-
ных систем для подготовки питьевой воды высокого качества: обзор // Мембраны. - 2005. - № 1 (25). - С. 18-34.
7. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны (обзор) // Мембраны. - 2005. - № 3 (27). - С. 11-16.
8. Шиненкова Н.А., Поворов А.А., Ерохина Л.В., Наследнико-ва А.Ф., Дубяга В.П., Дзюбенко В.Г., Шишова И.И., Солоди-хин Н.И., Lipp P., Witte M. Применение микро-ультрафильтрации для очистки вод поверхностных источников // Мембраны. - 2005. - № 4 (28). - С. 21-25.
9. http://www.pacificro.com/
10. http://www.norit-ac.com/
11. Adham S.S., Snoeyink V.L., Clark M.M., Bersillon J-L. Predicting and Verifying Organics Removal by PAC in an Ultrafiltration System // Journal ofAmerican Water Works Association. - 1991. - V. 83. - P. 81-91.
12. Gorenflo A., Eker S., Frimmel F.H. Surface and pore fouling of flat sheet nanofiltration and ultrafiltration membranes by NOM // Proc. of the Intern. Conf. on Membrane Technology for Wastewater Reclamation and Reuse. - Tel Aviv, Israel, 2001. - P. 145-154.
Поступила 27.10.2006 г.
УДК 621.039.342+661.1+543.51
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЙ, ВНОСИМЫХ РЕЗИНОВЫМИ УПЛОТНИТЕЛЯМИ, В ОЧИЩАЕМЫЙ НА ГАЗОВЫХ ЦЕНТРИФУГАХ АРСИН
А.А. Зайков, С.М. Зырянов, Ю.А. Кулинич, И.И. Пульников, Г.М. Скорынин, В.А. Власов*
ФГУП ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск Красноярского края *Томский политехнический университет
В процессе изучения возможности применения газовых центрифуг для глубокой очистки арсина от примесей в очищаемом продукте была обнаружена сера. Оценка количественного содержания серы в чистом арсине дала величину ~10-4 мас. %. Установлено, что источниками появления серы являются резиновые уплотнители, входящие в комплектацию газовых центрифуг, изготовленные из резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков с применением серной вулканизации. При использовании резиновых уплотнителей из резины, изготовленной на основе фторкаучуков, не подвергающейся серной вулканизации, можно обеспечить содержания серы в чистом продукте менее 10-5 мас. %.
Одной из проблем глубокой очистки веществ на газовых центрифугах, как и большинства других методов получения высокочистых веществ, является загрязнение очищаемого вещества примесями, поступающими из конструкционных материалов технологического оборудования. В процессе изучения возможности применения газовых центрифуг для глубокой очистки арсина ^Н3) [1] были установлены источники появления в очищаемом веществе фреона и толуола, содержание которых в чистом продукте может достигать ~10-4 %. Данная работа является продолжением исследований [1]. В ней мы более подробно исследуем влияние на процесс очистки арсина резиновых уплотнителей, входящих в комплектацию газовых центрифуг.
Очистка арсина проводилась на очистительной установке, состоящей из двух каскадов газовых центрифуг: «верхнего» и «нижнего». На «верхнем» каскаде происходила очистка арсина от «тяжелых»
примесей (молекулярный вес больший, чем молекулярный вес арсина), на «нижнем» - от «легких» (молекулярный вес меньший, чем молекулярный вес арсина). Установка была укомплектована газовыми центрифугами, специально разработанными для получения высокочистых веществ и имеющими отдельную трассу для откачки продуктов газовыделения конструкционных материалов - систему откачки зароторного пространства.
Оперативный контроль содержания примесей в арсине осуществлялся с помощью масс-спектрометра МИ-1201В, для чего систематически проводилась запись масс-спектров потоков питания установки (П), тяжелой и легкой фракций «верхнего» каскада (Т1, Л1), тяжелой и легкой фракций «нижнего» каскада (Т2, Л2).
Анализ «легкой» части масс-спектров (компоненты с молекулярным весом меньшим молекулярного веса арсина) потоков П и Т2 очистительной
