Научная статья на тему 'Применение сорбционных и мембранных методов в процессах водоочистки от диклофенака'

Применение сорбционных и мембранных методов в процессах водоочистки от диклофенака Текст научной статьи по специальности «Водоподготовка и обработка воды»

CC BY
445
46
Поделиться

Аннотация научной статьи по водному хозяйству, автор научной работы — Власов А. В., Вергун А. П.

Представлены результаты экспериментальных исследований по очистке воды от фармацевтических препаратов на примере диклофенака с помощью адсорбции на активированном угле и при использовании нанофильтрационных мембран. Показана высокая эффективность применения этих процессов при водоочистке

Похожие темы научных работ по водному хозяйству , автор научной работы — Власов А.В., Вергун А.П.,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Применение сорбционных и мембранных методов в процессах водоочистки от диклофенака»

УДК 628.16

ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ И МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ ОТ ДИКЛОФЕНАКА

А.В. Власов, А.П. Вергун

Томский политехнический университет E-mail: chair23@phtd.tpu.edu.ru

Представлены результаты экспериментальных исследований по очистке воды от фармацевтических препаратов на примере ди-клофенака с помощью адсорбции на активированном угле и при использовании нанофильтрационных мембран. Показана высокая эффективность применения этих процессов при водоочистке.

Введение

Одно из новых направлений экологической химии связано с появлением фармацевтических активных соединений в водной среде. По этой проблеме были проведены исследования во многих странах - в Австрии, Бразилии, Канаде, Хорватии, Великобритании, Германии, Греции, Италии, Испании, Швейцарии, Нидерландах и США. Они показали, что более 80-ти различных соединений, фармацевтические препараты и ряд метаболитов присутствуют в водной среде. Несколько фармацевтических препаратов различных классов были найдены при концентрациях до нескольких мг/л в сточных водах и также в некоторых поверхностных водах, расположенных вниз по течению от станций переработки сточных вод. Исследования показывают, что некоторые фармацевтические препараты полностью не удаляются на очистных сооружениях. В нескольких случаях препараты были найдены на уровне минимально обнаружимой концентрации в образцах питьевой воды [1-8].

Данная работа включает результаты исследований по очистке воды от фармацевтических препаратов, в частности, широко распространенного анальгетика - диклофенака.

Эксперименты проводили в лабораториях университета г. Карлсруэ (Германия) - водоочистка от диклофенака посредством адсорбции на активированных углях и с применением нанофильтрацион-ных мембран. Очистка указанными методами проводилась как в присутствии гуминовых веществ (ГВ) в водной фазе, так и без них.

Материалы и методы

Опыты были проведены с использованием ди-клофенак-натрия (С14Н10С1^№О2). Для выполнения экспериментов в присутствии гуминовых веществ использовалась вода с их высоким содержанием из оз. Холо (Черный лес, Германия). Вода имела коричневатую окраску с концентрацией растворенного органического углерода в образце, равной 25 мг/л. Для определения концентрации диклофенака использовался спектрофотометр Сагу 50 на длине волны измерения 275 нм. При анализах образцов использовалась 1 см кварцевая кювета.

Для определения концентрации органических веществ использовался анализатор общего органи-

ческого углерода Sievers 820. Концентрация диклофенака в присутствии примесей (в данном случае гуминовых веществ) находилась с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1100. При проведении измерений использовался УФ-детектор и 2 колонки N24 Purospher RP-18e с параметрами (длина, внутренний диаметр) 125x4 мм и N25 Purospher RP-18e 250x4. Диклофенак обнаруживался при длине волны 230 нм на интервалах времени - 19,5 и 12,5 мин в первой и второй колонках соответственно. Для всех колонок использовались: фосфатный буфер с концентрацией 9,8 мМ KH2PO4 и 8,8 мМ H3PO4, pH 3,1; скорость потока 1 мл/л, вводимый объем образца 10 мкл. Для проведения нанофильтрации использовали мембраны NF90 и NF200 фирмы FilmTec [9], применяемые при производстве рулонных нанофильтрационных элементов, табл. 1.

Таблица 1. Основные характеристики мембран NF90 и NF200

Характеристика NF 90 NF 200

Селективность, % - -

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

№С! 85.95 -

МдБО, >97 97

СаС12 - 35.50

Атразин - 95

Тип мембраны Полиамидная тонкоплёночная композитная

Максимальная рабочая температура, °С 45

Максимальное рабочее давление, бар 41

Максимальное падение давления, бар 1,0

Диапазон рН, продолжительное воздействие 3.10

Диапазон рН, непродолжительная чистка (30 мин.) 1.12

Максимальный поток питания, м3/ч 15,9

Для проведения адсорбции использовался активированный уголь 8Л ОТ производства фирмы [10], табл. 2. Указанный сорбент имеет высокие кинетические характеристики благодаря сверхтонкой структуре его частиц. 8Л ОТ имеет высокую адсорбционную емкость для ряда соединений; особенно широкое применение находит для очистки питьевой воды. При приготовлении всех растворов применялась деминерализо-

ванная вода. Значение рН в изучаемых растворах поддерживалось равным 7±0,2.

Таблица 2. Спецификации сорбента Norit SA UF

Производитель [\lont

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Название [\lont БД иР

Удельная площадь поверхности, м2/г 1200

Средний диаметр частиц, мкм 7

Размер частиц >180 мкм, макс. % от общей массы 0,1

>400 мкм 0,0

Насыпная плотность, кг/м3 160

Влажность, макс., % 5

Экспериментальные исследования по адсорбции диклофенака и гуминовых веществ на активированных углях

Для изучения сорбции диклофенака на активированном угле была проведена серия экспериментов. Предварительно были построены калибровочные кривые для диклофенака на спектрофотометре и хроматографе. Определена максимальная степень поглощения диклофенака активированным углем (АУ), скорость сорбции. Затем в исходные

5 0,05 --

I .0 с;

ч 0 4-1-1-1-1-1

* 0 10 20 30 40 50 Концентрация диклофенака, мг/л

Рис. 1. Экспериментальная изотерма адсорбции диклофенака на активированном угле Norit БД UF

Время адсорбции, мин

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Рис. 2. Зависимость содержания диклофенака в растворе от времени адсорбции на активированном угле \orit SA иР

растворы были добавлены ГВ и эксперименты проводили в их присутствии. Изучено влияние ГВ на сорбцию в различных условиях. Для построения изотерм сорбции была применена модель Фрейн-длиха. В результате был построен график сорбции, который показывает, что максимальная загрузка АУ достигается при высокой концентрации дикло-фенака и составляет удельную величину порядка 0,25...0,28 (диклофенак/сорбент). Гуминовые вещества, имеющие заметно больший размер молекул, поглощались в значительно меньшей степени, чем диклофенак. Поэтому их присутствие на максимальную загрузку АУ практически не повлияло, их сорбция проходила в минимальном количестве.

Применение нанофильтрационных мембран

для очистки воды от диклофенака

Вторым направлением исследований по извлечению диклофенака из растворов являлось изучение процессов фильтрации с применением мембран. Для проведения экспериментов по фильтрации использовалась плоскоканальная экспериментальная установка (рис. 3). В ней использовали мембраны, которые нашли применение в рулонном модуле, а сама установка является его аналогом для проведения экспериментальных исследований.

Плоскоканальная экспериментальная установка работает следующим образом. В бак - 1 заливается исходный раствор, поступающий на насос - 3 для создания повышенного давления. С помощью вентилей - 2 контролируется значение подаваемого на мембранный модуль - 6 давления и потока, регистрируемого на манометре - 5 и ротаметре - 4. В мембранном модуле часть потока проходит через мембрану, а остальная часть потока возвращается в бак, и цикл повторяется. Для поддержания температурного режима в баке предусмотрено устройство термостатирования - 7.

В табл. 3 представлены данные по изменению концентрации диклофенака и селективности мембран с течением времени эксперимента.

В течение всего эксперимента концентрация диклофенака в потоке пермеата постепенно возрастает и уменьшается селективность мембраны. Это особенно заметно на мембране №200. При наличии в исходном растворе ГВ наблюдается идентичная тенденция. При времени эксперимента 17 ч концентрация в пермеате начинает стабилизироваться. Этот факт можно объяснить адсорбцией диклофенака на мембране в первые часы опыта. Далее происходит насыщение мембраны до максимального значения, не меняющегося во времени. Проследить ту же тенденцию на мембране №90 не представляется возможным из-за достаточно низкой концентрации диклофенака в потоке пермеата. Характер изменения селективности мембраны в присутсвии ГВ несколько сложнее. В течение первых 17 ч селективность постепенно уменьшается, а к 66 ч она резко возрастает.

метр; 5) манометр; 6) мембранный модуль; 7) термостат

Таблица 3. Концентрация диклофенака, растворенного органического углерода и селективность мембраны в период процесса фильтрации

Концентрация Селективность по Концентрация, мг/л Селективность по отношению к

Время, ч диклофенака (без ГВ), мг/л отношению к ди-клофенаку (без ГВ), % Дикло-фенака с ГВ Растворенного органического углерода дикло-фенаку (с ГВ), % ГВ, %

№90

0,5 <0,02 >99,61 - - - -

1 <0,02 >99,61 <0,02 0,66 >99,61 72,27

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2 <0,02 >99,61 <0,02 0,43 >99,61 82,94

17 0,023 99,49 <0,02 0,26 >99,61 89,31

66 - - <0,02 0,08 99,62 97,11

№200

0,5 0,071 98,43 0,09 0,34 98,03 85,37

1 0,082 98,19 0,11 0,29 97,63 87,67

2 0,085 98,14 0,13 0,71 97,06 72,32

17 0,143 96,90 0,19 0,62 95,91 74,69

66 - - 0,16 0,18 96,57 93,37

В табл. 4 представлены экспериментальные данные по изменению потока с течением времени эксперимента в присутствии ГВ и без него.

Таблица 4. Изменение потока пермеата без гуминовых веществ и в их присутствии

Время, ч Поток пермеата, мл/мин Проницаемость, л/(ч.м2 бар) Изменение проницаемости, %

Без гуминовых веществ

№90 №200 №90 №200 №90 №200

0,5 6,77 6,85 8,46 8,56 100,00 100,00

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1 6,76 6,84 8,45 8,55 99,81 99,88

2 6,69 6,84 8,37 8,55 98,85 99,81

17 6,65 6,82 8,32 8,52 98,29 99,53

В присутствии гуминовых веществ

0,5 6,58 3,17 8,22 3,97 100,00 100,00

1 6,56 3,16 8,20 3,95 99,69 99,72

2 6,56 3,16 8,20 3,95 99,76 99,68

17 6,23 3,06 7,78 3,83 94,65 96,47

66 5,95 2,99 7,44 3,74 90,50 94,29

Следует отметить большое различие в потоке пермеата у мембраны №200 в двух экспериментах. Это связано с тем, что мембраны были взяты из разных партий, а производитель допускает такой вариант при отсутствии каких-либо изменений в других характеристиках.

Наличие ГВ в эксперименте приводит к существенному изменению скорости уменьшения потока. Влияние ГВ на данный параметр объясняется загрязнением мембраны [11, 12]. Таким образом, можно прийти к заключению, что присутствие ГВ в растворе приводит к уменьшению потока пермеата.

Полученные экспериментальные данные являются основой для разработки технологии водоочистки от диклофенака как сорбционными, так и мембранными методами. Результаты исследований могут быть распространены и на очистку сбросных растворов, и на выделение ценных компонентов из них.

Выводы

1. Проведена серия экспериментов по адсорбции фармацевтического препарата на примере ди-клофенака и его нанофильтрации на мембранах серии №90 и №200 (США). Показано, что коэффициент загрузки сорбента на основе активированного угля при высоких концентрациях диклофенака достигает 0,25...0,28 (вес диклофе-нака/вес сорбента). Присутствие гуминовых веществ приводит к снижению эффективности адсорбции, но степень очистки от диклофенака остается достаточно высокой.

2. В условиях мембранной очистки селективность в отношении диклофенака оставалась на достаточно высоком уровне в течение всего времени экспериментов (более 99 % на мембране серии №90 и более 95 % на №200). Влияние ГВ сказалось в постепенном снижении потока пермеата. Авторы благодарят сотрудников университета г. Карлсруэ (Германия) профессора Фрица Фриммеля, Флоренцию Са-равию за руководство проектом. А также, Энглер-Бунте Институт за техническую поддержку и Русско-немецкий колледж за финансовую помощь.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Heberer T. Occurrence, Fate and removal of Pharmaceutical Residues in the Aquatic Environment: a Review of Recent Research Data // Toxicology Letters. - 2002. - V. 131. - P. 5-17.

2. Saravia F., Frimmel. F.H. Ultrafiltration and adsorption on activated carbon for pharmaceuticals removal // Proc. of 10th Aachen Membrane Colloquium. - March 16-17 2005. - Aachen, 2005. P. 315-320.

3. Cho J., Amy G., Pellegrino J. Membrane Filtration of Natural Organic Matter: Factors and Mechanisms Affecting Rejection and Flux Decline with Charged Ultrafiltration (UF) Membrane // Journal of Membrane Science. - 2000. - V. 164. - P. 89-110.

4. Campos C., Schimmoller L., Marinas B.J., Snoeyink V.L., Bau-din I., Laine J.-M. Adding PAC to remove DOC // Journal ofAme-rican Water Works Association. - 2000. - V. 92. - P. 69-83.

5. Первов А.Г., Козлова Ю.В., Андрианов А.П., Мотовилова Н.Б. Разработка технологии очистки поверхностных вод с помощью нанофильтрационных мембран // Мембраны. - 2006. - № 1 (29). - С. 20-33.

6. Первов А.Г., Андрианов А.П., Ефремов Р.В., Козлова Ю.В. Новые тенденции в разработке современных нанофильтрацион-

ных систем для подготовки питьевой воды высокого качества: обзор // Мембраны. - 2005. - № 1 (25). - С. 18-34.

7. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны (обзор) // Мембраны. - 2005. - № 3 (27). - С. 11-16.

8. Шиненкова Н.А., Поворов А.А., Ерохина Л.В., Наследнико-ва А.Ф., Дубяга В.П., Дзюбенко В.Г., Шишова И.И., Солоди-хин Н.И., Lipp P., Witte M. Применение микро-ультрафильтрации для очистки вод поверхностных источников // Мембраны. - 2005. - № 4 (28). - С. 21-25.

9. http://www.pacificro.com/

10. http://www.norit-ac.com/

11. Adham S.S., Snoeyink V.L., Clark M.M., Bersillon J-L. Predicting and Verifying Organics Removal by PAC in an Ultrafiltration System // Journal ofAmerican Water Works Association. - 1991. - V. 83. - P. 81-91.

12. Gorenflo A., Eker S., Frimmel F.H. Surface and pore fouling of flat sheet nanofiltration and ultrafiltration membranes by NOM // Proc. of the Intern. Conf. on Membrane Technology for Wastewater Reclamation and Reuse. - Tel Aviv, Israel, 2001. - P. 145-154.

Поступила 27.10.2006 г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

УДК 621.039.342+661.1+543.51

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЙ, ВНОСИМЫХ РЕЗИНОВЫМИ УПЛОТНИТЕЛЯМИ, В ОЧИЩАЕМЫЙ НА ГАЗОВЫХ ЦЕНТРИФУГАХ АРСИН

А.А. Зайков, С.М. Зырянов, Ю.А. Кулинич, И.И. Пульников, Г.М. Скорынин, В.А. Власов*

ФГУП ПО «Электрохимический завод», г. Зеленогорск Красноярского края *Томский политехнический университет

В процессе изучения возможности применения газовых центрифуг для глубокой очистки арсина от примесей в очищаемом продукте была обнаружена сера. Оценка количественного содержания серы в чистом арсине дала величину ~10-4 мас. %. Установлено, что источниками появления серы являются резиновые уплотнители, входящие в комплектацию газовых центрифуг, изготовленные из резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков с применением серной вулканизации. При использовании резиновых уплотнителей из резины, изготовленной на основе фторкаучуков, не подвергающейся серной вулканизации, можно обеспечить содержания серы в чистом продукте менее 10-5 мас. %.

Одной из проблем глубокой очистки веществ на газовых центрифугах, как и большинства других методов получения высокочистых веществ, является загрязнение очищаемого вещества примесями, поступающими из конструкционных материалов технологического оборудования. В процессе изучения возможности применения газовых центрифуг для глубокой очистки арсина ^Н3) [1] были установлены источники появления в очищаемом веществе фреона и толуола, содержание которых в чистом продукте может достигать ~10-4 %. Данная работа является продолжением исследований [1]. В ней мы более подробно исследуем влияние на процесс очистки арсина резиновых уплотнителей, входящих в комплектацию газовых центрифуг.

Очистка арсина проводилась на очистительной установке, состоящей из двух каскадов газовых центрифуг: «верхнего» и «нижнего». На «верхнем» каскаде происходила очистка арсина от «тяжелых»

примесей (молекулярный вес больший, чем молекулярный вес арсина), на «нижнем» - от «легких» (молекулярный вес меньший, чем молекулярный вес арсина). Установка была укомплектована газовыми центрифугами, специально разработанными для получения высокочистых веществ и имеющими отдельную трассу для откачки продуктов газовыделения конструкционных материалов - систему откачки зароторного пространства.

Оперативный контроль содержания примесей в арсине осуществлялся с помощью масс-спектрометра МИ-1201В, для чего систематически проводилась запись масс-спектров потоков питания установки (П), тяжелой и легкой фракций «верхнего» каскада (Т1, Л1), тяжелой и легкой фракций «нижнего» каскада (Т2, Л2).

Анализ «легкой» части масс-спектров (компоненты с молекулярным весом меньшим молекулярного веса арсина) потоков П и Т2 очистительной