CC BY
32
ПРИМЕНЕНИЕ РАСТВОРА ФОРМАЛЬДЕГИДА СОВМЕСТНО С УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКОЙ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗНЫХ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕДМЕТОВ
© Кузнецова О.Б.1, Буршнева С.Г.2, Селянина А.А.3
ФГБОУ ВО «Вологодский государственный университет», г. Вологда ФГБУК «ВХНРЦ им. Академика И.Э. Грабаря», Вологодский филиал,
г. Вологда
В статье рассматривается один из возможных способов стабилизации железных археологических предметов, подверженных активной коррозии. В качестве стабилизирующего раствора с помощью серии опытов тестируется возможность применения раствора формальдегида взамен традиционно применяемого раствора щелочного сульфита. Использование раствора формальдегида в сочетании с ультразвуком позволяет существенно сократить время обработки, однако неудовлетворительно сказывается на внешнем виде памятников.
Ключевые слова: коррозия, реставрация, археологическое железо, формальдегид.
Нерешенной на сегодняшний день проблемой музейного хранения является сохранность археологических экспонатов выполненных из железа. В отличие от других металлов, находимых при археологических раскопках, железо является термодинамически нестабильным, и в большей степени подвержено самопроизвольному разрушению - коррозии. В результате коррозионных процессов в погребенных условиях на железных археологических предметах образуется минеральная корка, которую следует сохранять в процессе реставрации. Однако коррозионные процессы, развивающиеся на границе металла и минеральной корки после извлечения предметов из земли, провоцируют отслоение и утраты минеральной корки, что ведет к потере исторической значимости железных археологических предметов.
Основной причиной активации процессов разрушения железных археологических предметов является наличие соединений хлора на границе металл-минеральная корка [1, 2]. Хлорид-ионы могут попасть к поверхности металла только при наличии трещин в минеральной корке, или разрушив ее. Оба пути возможны. С точки зрения теории оксидной пленки, ионы хлора легче проникают в минеральную пленку через поры и другие дефекты, чем
1 Доцент кафедры Химии факультета Экологии ФГБОУ ВО «Вологодский государственный университет», кандидат химических наук.
2 Художник-реставратор высшей категории ФГБУК «ВХНРЦ им. Академика И.Э. Грабаря».
3 Студент выпускного курса ФГБОУ ВО «Вологодский государственный университет».
другие ионы (например, SO42-) [3]. Также они могут коллоидально диспергировать пленку, и увеличивать ее проницаемость.
Установлено, что хлорид-анионы, попадая в минеральную корку продуктов коррозии, мигрируют к поверхности металла за счет локальных токов. Хемосорбируясь на ней, хлорид-ионы способны образовывать промежуточные комплексы, слабо связанные с решеткой, тем самым, уменьшая энергетический барьер перехода ионов металла в раствор (снижают перенапряжение) [4].
На границе металл-минеральная корка или в полости локального разрушения хлорид-анионы могут присутствовать в продуктах коррозии железа в виде хлорида железа (II). В работе [5] указано, что относительная влажность 18 % - критическая для активации процессов коррозии с участием хлорид-анионов. Автор связывает это с тем, что дигидрат хлорида железа (II) (FeCl2.2H2O) легко окисляется кислородом до соединений железа (III) FeCl3. Являясь гигроскопичным соединением, хлорид железа (III) FeCl3 nH2O способен увеличивать количество молекул воды в кристаллогидрате при повышении влажности. При n > 3 происходит образование рентгеноаморфной фазы близкой к оксигидрату железа (III) - акаганиту ß - FeOOH.
Оксигидраты железа (III) являются основными соединениями, образующими минеральную корку на археологических предметах.
В кислой области рН оксигидраты железа обладают анионообменными свойствами сорбентов. Поэтому в толще минеральной корки хлорид присутствует в виде анионов в структуре оксигидратов железа.
В структуре ß-FeOOH имеются туннели параллельные оси «с», в которых могут удерживаться анионы хлора и вода [6]. Вымывание хлорид анионов из структуры ß-FeOOH происходит при рН > 7. Этот процесс продолжается до тех пор, пока содержание хлорид-анионов в твердой фазе не достигнет 2-3 %. Дальнейшее вымывание происходит очень медленно и возможно только при фазовых преобразованиях.
Стабилизация железных археологических предметов возможна при условии максимального удаления хлорид-анионов из предмета. Для этого необходимо обеспечить проникновение рабочего раствора на всю глубину минеральной корки до металлического ядра. Основными препятствиями к этому являются: во-первых, воздушные «пробки» в микропорах и трещинах минеральной корки, во-вторых, заполнение пор оксигидратами железа, которые образуются при рН раствора ниже 7.
Большой популярностью во всем мире пользуется обработка железных предметов в растворе щелочного сульфита, впервые предложенная австралийскими реставраторами Н.А. Нортом и С. Пирсоном в 1975 г. [7]. Суть метода заключается в том, что предмет помещают в герметично закрывающийся сосуд с раствором щелочного сульфита (с(№ОН) = 0,5 моль/л; с(Na2SO3) = 0,5 моль/л). Продолжительность обработки зависит от степени
сохранности памятника и в среднем может составлять от нескольких месяцев до нескольких лет.
Процесс стабилизации можно сократить до 13 часов, если использовать ультразвук. При этом обработка в растворе щелочного сульфита длится 3 часа, а остальное приходится на время отмывки предметов от остатков щелочи [8]. Насущной задачей реставрации археологических железных предметов является необходимость сократить время отмывки.
В данной работе была сделана попытка заменить восстановитель (раствор сульфита натрия) на раствор формальдегида. В качестве контрольного раствора использовали дистиллированную воду с известной концентрацией хлорид-ионов. Эта концентрация служила эталоном при отмывке железных предметов. Измерение рХ(С1-) производили ионометром лабораторным И-160. Для проверки степени экстракции хлорид-ионов также применяли тестирование во влажной камере в течение трех суток. Ультразвуковую обработку растворов проводили в ультразвуковой ванне модели УЗВ-2-УФ.
Стабилизация предметов осуществлялась в два этапа.
На первом этапе использовали модельные образцы - гвозди, поврежденные коррозией в результате воздействия речной воды с землей во время периодического затопления в течение десяти лет.
Второй этап включал тестирование метода стабилизации археологических предметов, имеющих признаки активной коррозии.
При исследовании модельных образцов их выдерживали в дистиллированной воде, в растворе формальдегида и в растворе щелочного формальдегида в течение 57, 86 суток (рисунок 1) и при УЗО в течение 60 минут (Рисунок 2). За изменением состояния образцов следили, измеряя концентрацию хлорид-ионов в растворе, используя ион-селективный электрод (сравнивали с концентрацией хлорид ионов в дистиллированной воде). Со временем минеральная корка приобретала черную окраску (по-видимому, это магнетит). После обработки образцы высушивали в сушильном шкафу при 1 = 100 °С. Затем механически очищали и взвешивали. Продукты коррозии измельчали до пылеобразного состояния, помещали в дистиллированную воду, и определяли рХ(С1-).
Результаты опытов представлены на рисунках 1 и 2.
Результаты эксперимента показали, что хлорид-ионы выходят в раствор во всех случаях. Но при использовании раствора формальдегида и УЗО значительно быстрее (минуты против суток).
В растворе щелочного формальдегида стабилизация образцов происходит медленнее.
Учитывая результаты исследования стабилизации модельных образцов, стабилизацию железных археологических предметов проводили в растворе формальдегида совместно с ультразвуковой обработкой.
57 64
сутки
86
- дистиллированна я вода
раствор
формальде гида
раствор щелочного формальде гида
Рис. 1. Изменение ^ a(Q-) в исследуемых растворах в зависимости от времени выдерживания образцов
6
I 5
I 4 5 3
I 2
X
х 1
о.
0
-дистиллированная вода
- раствор формал ьдегида
- раствор щелочного формал ьдегида
60
минуты
Рис. 2. Изменение ^ a(Q-) в исследуемых растворах при УЗО
Было отобрано 9 железных археологических предметов, имеющих признаки активной коррозии: язвы заполненные рыже-бурыми порошкообразными продуктами коррозии железа.
Все предметы предварительно очищали механически, удаляя с поверхности предметов сыпучие продукты коррозии и почвенные загрязнения. Предметы сушили, обрабатывали 5 % раствором танина в этиловом спирте и помещали во влажную камеру на трое суток. На всех предметах появлялись очаги активной коррозии.
Далее их обработали в течение 10 минут раствором формальдегида совместно с УЗО, отмыли в дистиллированной воде, высушили и поместили во влажную камеру на трое суток. Тестирование выявило многочисленные очаги коррозии (предположительно раскрылись все поры, хлорид -ионы не вымылись). После последующей обработки раствором формальдегида с УЗО очагов коррозии на поверхности предметов было очевидно меньше.
После нескольких циклов обработки удалось восстановить 6 из 9 железных предметов (таблица 1, Рисунок 3).
Данные исследования показывают, что почти полное удаление хлорид-ионов осуществляется за 6 циклов десятиминутной обработки. Промывка в
о
0
5
дистиллированной воде после каждого цикла занимала 40 минут. Таким образом стабилизация железных предметов происходила за 300 минут (5 часов).
Таблица 1
Измерение концентрации хлорид-ионов в растворе формальдегида до и после УЗО
№ цикла обработки Время ультразвуковой обработки рХ(а-)
1 0 4,73
10 4,33
2 0 5,19
10 4,6
3 0 5,8
10 4,8
4 0 4,9
10 4,79
5 0 5,1
10 4,9
6 0 5,23
10 5,11
1
0,9 0,8 0,7 0,6
Д1д а(С1-) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
1 2 3 4 5 6 № цикла обработки
Рис. 3. Изменение концентрации хлорид-инонов в растворе формальдегида после ультразвуковой обработки
Изучение процесса стабилизации железных археологических предметов в растворе формальдегида совместно с ультразвуковой обработкой показало, что стабилизация в растворе формальдегида возможна, занимает немного времени, проста, не требует дорогих реагентов и оборудования. Процесс существенно ускоряется по сравнению с обработкой щелочным сульфитом. Наблюдение за образцами в течение года не выявило рецидива коррозии. Однако, по оценке художника-реставратора, при данном методе обработки минеральная корка, сохраняемая на железных археологических предметах, становится более пористой, и приобретает неестественно черный цвет, что противоречит современным эстетическим требованиям к виду памятника.
| I I ■ ,
м и И. Ш и я,,
Список литературы:
1. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. - М.: Металлургия, 1985. - 88 с.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. - М.: Металлургия, 1984. - 400 с.
3. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории электрохимической коррозии // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1971. - Т. 16, № 6. - С. 627-633.
4. Колотыркин Я. М. Современное состояние теории пассивности металлов // Вести АН СССР. - 1977. - № 7. - С. 73-80.
5. Turgoose S. Post-excavation changes in iron antiquities // Studies in Conservation. - 1982. - № 27. - P. 97-101.
6. North N.A. Corrosion products on marine iron // Studies in Conservation. -1982. - № 27. - P. 75-83.
7. North N.A., Pearson C. Alkaline Sulfite Reduction Treatment of Marine Iron // ICOM-CC, 4th Triennial Meeting. Venice, 13/3, 1975. - C. 1-14.
8. Буршнева С.Г., Кузнецова О.Б., Смирнова Н.В. Применение ультразвука при стабилизации железных археологических предметов в растворе щелочного сульфита // Научно-технический вестник Поволжья. - Казань: Научно-технический вестник Поволжья, 2013 - № 6. - С. 66-68.
