CC BY
235
Вестник ДВО РАН. 2012. № 5
УДК 930.26
О.Н. ЦЫБУЛЬСКАЯ, И.Ю. БУРАВЛЁВ, А.А. ЮДАКОВ,
А.Ю. ЧИРИКОВ, Ю.Г НИКИТИН
Коррозионные разрушения археологического железа и методы его стабилизации
Проанализированы причины разрушения археологических находок из железных сплавов, механизм образования оксогидроксидов на поверхности железных объектов. Приведены применяемые способы стабилизации археологического железа. Определен температурный диапазон разрушения структуры акагенита при прокаливании на воздухе. Рассмотрена возможность стабилизации железных археологических объектов методом обработки щелочными растворами. Приведены экспериментальные результаты по обработке реальных археологических находок в гидротермальном реакторе в диапазоне изменения режимных параметров.
Ключевые слова: археологическое железо, продукты коррозии, оксогидроксиды, акагенит, фазовые превращения, гидротермальный реактор.
Corrosion destructions of archaeological iron and methods of its stabilization. O.N. TSYBULSKAYA,
I.Yu. BURAVLEV, A.A. YUDAKOV, A.Yu. CHIRIKOV ((Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), Yu.G. NIKITIN (Institute of History, Archaeology and Ethnography of the Peoples of the Far East, FEB RAS, Vladivostok).
The reasons of destruction of archaeological finds from iron alloys, the mechanism of formation of oxohydroxides on a surface of iron objects are analyzed. Applied ways of stabilization of archeological iron are resulted. The temperature range of destruction of akageneit structure is taken at heat treatment on air. The opportunity of stabilization of iron archаeological objects by method of processing by alkaline solutions is considered. Experimental results on processing real archаeological finds in hydrothermal reactor in a range of change of regime parameters are resulted.
Key words: archаeological iron, products of corrosion, oxohydroxides, akageneit, phase transformations, hydrothermal reactor.
Практически все металлы, с которыми приходится иметь дело археологу, подвержены коррозии, в результате чего они снова переходят в состояние химических соединений, подобных тем, в которых находились в рудах. Коррозия начинается чаще всего на поверхности металлических изделий и постепенно проникает внутрь. Одни металлы разрушаются очень быстро, другие оказываются более стойкими, однако нет ни одного, который обладал бы абсолютной коррозионной стойкостью. Особого внимания требуют археологические находки из железа, поскольку при проведении раскопок различных исторических памятников, в частности на территории Приморского края, находки из железа наиболее часты. По сравнению с другими металлами археологическое железо более сильно подвергается разрушению, сложность этого процесса обусловлена многообразием образующихся соединений. Железные предметы покрываются слоем окисей, различными солями и другими соединениями сложного состава. Развитие почвенной коррозии и разнообразие продуктов коррозии на поверхности железных археологических объектов определяются следующими факторами: содержанием в почве растворенного кислорода,
*ЦЫБУЛЬСКАЯ Оксана Николаевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, БУРАВЛЁВ Игорь Юрьевич - аспирант, ЮДАКОВ Александр Алексеевич - доктор технических наук, заместитель директора, ЧИРИКОВ Александр Юрьевич - ведущий инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток); НИКИТИН Юрий Геннадьевич - заведующий Музеем археологии и этнографии (Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока ДВО РАН, Владивосток). *Е-тш!: [email protected]
ее влажностью, рН и электропроводностью, которая зависит от состава и концентрации присутствующих в почве солей.
Для полного понимания процессов, происходящих при разрушении железных археологических объектов, необходимо учитывать не только коррозию, произошедшую до раскопок, в период нахождения объекта в земле, но также изменения, происходящие после извлечения объекта из культурного слоя.
Находясь в почве, железные предметы чаще всего покрываются гидратом окиси железа, а присутствие двух типов соединения железа с хлором - хлористого железа БеС12 и хлорного БеС13 - приводит к быстрому образованию и распространению процессов разрушения. Обе эти соли гигроскопичны, они активно притягивают влагу и создают благоприятные условия для дальнейшей коррозии. Образование более сложных соединений (оксогидроксидов железа) значительно усугубляет процессы коррозии.
Основной причиной разрушения находок из железа является электрохимическая коррозия, возникающая под действием водных растворов. Известно, что археологическое железо неоднородно по составу, может содержать различные примеси, в том числе случайные. В результате разные участки поверхности металла обладают различными потенциалами, поэтому при его соприкосновении с электролитом на поверхности металла возникают короткозамкнутые гальванические элементы. На анодном участке происходит окисление железа Бе - 2е ^ Бе2+, а на катодном - восстановление кислорода О2 + 4Н+ + 4е ^ 2Н2О. При разрушении металла, находящегося в почве, коррозия протекает с кислородной деполяризацией, роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в почвенной воде. В глинистых заболоченных почвах из-за ограниченного доступа кислорода коррозия может протекать за счет катодного восстановления продуктов жизнедеятельности сульфат-восстанавливающих бактерий, например Н28 [1].
Начальную стадию коррозии железа можно выразить реакцией: 2Бе + 2О2 + 4Н+ ^ 2БеО + 2Н2О.
На скорость коррозии существенное влияние оказывает концентрация ионов Н+. Повышение рН приводит к замедлению коррозии, поскольку восстановление О2 из Н2О замедляется. В щелочной почве с рН от 7 до 14 железо наиболее устойчиво, при понижении рН до 6,5 и менее скорость коррозии возрастает, при этом концентрация кислорода в почве влияет на скорость коррозии, а присутствие хлоридов увеличивает ее.
На следующей стадии коррозии в присутствии почвенной воды и кислорода ионы Бе2+ окисляются до Бе3+ с образованием Ре(ОИ)3. С течением времени Бе(ОИ)3 может преобразовываться в оксогидроксид а-БеООИ. Возможно образование гидратированного оксида, не защищающего поверхность железа от дальнейшего окисления: 4Бе2+ + О2 + 4Н2О + + иН2О ^ 2Бе2О3 ■ иН2О + 8Н+.
Когда процесс коррозии железного объекта, находящегося в земле, только начинается, катодные и анодные участки расположены непосредственно на металлической поверхности. По мере образования на поверхности объекта достаточно рыхлого коррозионного слоя, сцементированного различными почвенными включениями, частицами глины или песка, анодные и катодные области меняют свое местоположение.
Катодная реакция, как правило, удаляется от металлической поверхности, а анодная остается на ней (рис. 1). Катод локализуется в области между электропроводящими (магнетит) и непроводящими (оксогидроксид) продуктами коррозии железа, анод - в области между поверхностью металлического железа и продуктами его коррозии.
Известно, что практически во всех почвах в больших количествах присутствуют хлориды. Археологические памятники, изучаемые на территории Приморья, находятся в районах, приближенных к морю, где содержание хлорсодержащих солей в почве чрезвычайно высоко, из них самая распространенная - хлористый натрий. В процессе электрохимической коррозии ионы хлора накапливаются в коррозионных слоях археологического объекта и на поверхности металлического ядра. Полностью минерализованные железные
Поры Вода Частицы почвы
Рис. 1. Образование катодных и анодных областей на не извлеченном из земли археологическом железе
объекты содержат в коррозионном слое значительно меньше хлоридов, чем те, которые имеют остаток металлического железа.
Анионы О-, накапливаясь в порах и каналах коррозионных слоев и продвигаясь в них, концентрируются в анодной области, где оказывают существенное влияние на процесс анодного растворения железа с образованием Fe2+. При этом возможно их адсорбционнохимическое взаимодействие с поверхностными атомами металла.
По мере увеличения слоя продуктов коррозии и их уплотнения скорость разрушения археологического железа снижается, что связано с ограничением доступа кислорода и со снижением интенсивности диффузии через более плотный коррозионный слой. И в конечном итоге археологическое железо в почвенных условиях достигнет некоторого условно стабильного состояния, которое может нарушиться при резкой смене физико-химических условий при извлечении находки из земли.
У только что извлеченных из почвы и невысохших археологических объектов поры в продуктах коррозии железа заполнены почвенным раствором, содержащим катионы Fe2+, FeOH+, Н+, анионы С1-. При высыхании археологической находки хлориды, заполняющие поры и каналы коррозионных слоев, кристаллизуются и оказывают давление на стенки пор в материале, что приводит к их растрескиваниям и разрушениям. Вследствие чего обеспечивается активный доступ кислорода к внутренним коррозионным слоям и к поверхности металлического железа. Внезапный доступ кислорода окисляет ионы Fe2+ с образованием оксогидроксидов железа [6]: 4Fe2+ + О2 + 6Н2О ^ 4Fe00Н + 8Н+.
Кислотность при этом возрастает, в результате активизируется коррозия незатронутого металлического железа: Fe + 1/202 + 2Н+ ^ Fe2+ + Н20; Fe2+ + Н20 ^ Fe(0Н)+ + Н+.
Образование оксогидроксидов железа значительно осложняет процессы коррозии. Уве -личение их объема вызывает напряжения в коррозионных слоях на металле, что приводит к возникновению трещин и прочих повреждений; как следствие, обеспечивается доступ кислорода и усиливается коррозионный процесс. В настоящее время доказано существование пяти кристаллических модификаций оксогидроксидов железа: а-Ре00Н (гётит), Р^еООН (акагенит), у-Ре00Н (лепидокрокит), 5-Ре00Н (фероксигит) и е^еООН [2].
Гётит а-Ре00Н наиболее термодинамически устойчив, образует плотный компактный слой на поверхности объекта, предотвращая активный доступ кислорода. Гётит можно отнести к стабильным продуктам коррозии археологического железа. Лепидокрокит у-Ре00Н имеет губчатую рыхлую структуру, позволяющую поглощать и удерживать воду, электролиты, газы. Являясь нестабильным продуктом коррозии, он может ускорять разрушение археологического железа. При нагревании выше 100°С в автоклаве у-Ре00Н может переходить в а-форму. Фероксигит 5-Ре00Н также при определенных условиях
спонтанно переходит в гётит. Оксогидроксид е-БеООИ имеет искаженную структуру и образуется при высоком давлении; 5-РеООИ и е-БеООИ на археологических находках не наблюдались. Акагенит р-БеООИ чрезвычайно редко встречается в природе, но часто обнаруживается на археологическом железе, свое название он получил в честь японского рудника Ак^апе, где был обнаружен в 1961 г. [6].
Акагенит имеет игольчатые по форме кристаллы (рис. 2), образуется из рудничных вод, содержащих С1- или Б-, при рН около 4-6. Служит промежуточной фазой между Бе2+ в растворе и гётитом, также образуется в результате медленного гидролиза иона Бе3+ в хлорсодержащем растворе. Присутствие акагенита установлено в сульфидно-кассетиритовых месторождениях Приморья (Довгалёвское, Смирновское) [4], в морских геотермальных водах, в рудах дна океана, в продуктах коррозии некоторых метеоритов, а также на археологическом железе.
Обычно акагенит формируется на извлеченных из земли и подвергнутых воздействию окружающего воздуха объектах сразу после раскопок в результате окисления Бе2+ (см. приведенное выше уравнение по [6]). На формирование оксогидроксидов могут влиять рН фактор, состав электролита и состав самой археологической находки, присутствие и уровень концентрации ионов С1- в среде. Установлено [6], что при высокой концентрации С1- образуется преимущественно акагенит, при низкой - возрастает вероятность формирования лепидокрокита, гётита, магнетита. Это свидетельствует о том, что а-БеООИ и у-БеООИ могут также образовываться из раствора БеС12 на археологическом объекте сразу же после его изъятия из земли и оказывать дополнительное разрушающее воздействие.
Все три полиморфные модификации оксогидроксида железа, встречающиеся на археологических объектах, имеют различную окраску, исключительно связанную с их кристаллической структурой, а именно (в порошке): желтая - для а-БеООИ, оранжевая -Р-БеООИ и коричневая - у-БеООИ [3].
Кристаллическая структура Р-БеООИ может быть представлена в виде тетрагональной (с параметрами элементарной ячейки: а = 10,48А и с = 3,023 А) [3, 6]. Доказано, что она может быть также моноклинной. Кристаллическая структура Р-БеООИ содержит молекулярные каналы квадратного сечения, приблизительно 5 х 5 А (рис. 2), которые заполнены переменным количеством анионов С1- (0,3-5,4% от объема Р-БеООИ). Ионы хлора выступают в роли стабилизатора кристаллической структуры акагенита. Таким образом, эта форма оксогидроксида Бе может формироваться только при достаточной концентрации в среде С1- или, возможно, других подходящих ионов, стабилизирующих его структуру. В искусственно синтезированном акагените вместо ионов С1- молекулярные каналы могут быть заполнены ионами Б- (при синтезе его из раствора БеБ3). Количество С1-, включенных
Рис. 2. Кристаллы и кристаллическая структура акагенита
в структуру, связано с их концентрацией в исходном растворе, из которого акагенит получен. Чем выше концентрация С1- в растворе, тем больше их содержание в структуре Р-БеООИ [6].
Идеализированная химическая формула Р-Ре3+О(ОИ) не отражает присутствия в акаге-ните С1-, поэтому часто акагенит представляют формулой р-Бе3+О(ОИ, С1). Большинство исследований, посвященных изучению этой формы оксогидроксида, проводилось на искусственно полученном материале. Впервые в литературе об акагените как продукте активной коррозии археологического железа упомянуто в 1977 г. в работе [7].
На извлеченных из земли археологических объектах р-БеООИ обычно образуется в области наибольшей концентрации РеС12, а именно между поверхностью металлического железа и продуктами его коррозии. Образование оксогидроксида сопровождается выделением соляной кислоты, которая в свою очередь разъедает не затронутое коррозией железо с образованием хлорида [6] согласно уравнениям:
2БеС12 + 3Н2О + 1/2О2 ~ 2БеООН + 4НС1; 2Бе + 4НС1 + О2 ~ 2БеС12 + 2Н2О.
Это объясняет активное разрушение археологических объектов, извлеченных из почвы, и роль ионов С1- в этом процессе. Таким образом, образование Р-БеООИ является не только одной из основных причин активного разрушения железа, но и фактором, затрудняющим проведение стабилизирующей обработки археологических объектов, так как удаление активных ионов хлора из молекулярных каналов в структуре Р-БеООИ невозможно без разрушения самой структуры.
Трудность при проведении стабилизирующей обработки заключается еще и в том, что одновременно с приданием устойчивости против коррозии необходимо сохранить форму археологического объекта, отдельные детали его поверхности, особенности находки, при необходимости на поверхности ее должен быть сохранен специфический коррозионный слой. Очевидно, что стабилизация археологического железа - одна из наиболее трудных задач. Способов стабилизации железа в настоящее время существует множество, но ни один из них не может быть рекомендован однозначно:
Очистка образца Стабилизация Нанесение защитного покрытия
Механическая Промывка Пропитка растворами
в дистиллированной воде Химическая Промывка Пропитка расплавленным
в щелочных средах веществом
Электрохимическая Промывка органическими Адсорбция углеводородных
растворителями соединений из газовой фазы
Термическая Комбинированные методы
Используемый ранее метод нагрева до красного каления применялся для предметов, которые не имели металлического ядра, а полностью состояли из продуктов коррозии. Промывка железных объектов в дистиллированной воде и удаление соединений хлора при помощи выщелачивания являются длительными процессами и практически не позволяют полностью удалить хлористые соединения. Для ускорения диффузии, обеспечивающей удаление ионов хлора из коррозионных слоев металла, приходится применять нагрев, циркуляцию рабочего раствора, ультразвук и др. Кроме того, вышеперечисленные способы стабилизации не разрушают оксогидроксид р-БеООИ, который удерживает ионы хлора в молекулярных каналах своей структуры.
Главной задачей стабилизирующей обработки археологического железа является проведение фазовых превращений в продуктах коррозии и последующее максимально полное освобождение предмета от хлористых соединений. Только после этого возможно нанесение на археологический объект защитного слоя. В противном случае после нанесения защитного покрытия разрушение может продолжаться с большей скоростью.
В Институте химии ДВО РАН исследовался способ гидротермальной обработки археологического металла, заключающийся в его промывке щелочными растворами в условиях повышенных давлений и температур. Был проведен ряд экспериментов с целью изучения закономерностей влияния температуры и давления на химическое равновесие, скорость фазовых превращений, состав конечных продуктов реакции в процессе гидротермальной обработки объектов из железных сплавов.
Исследования проводились на реальных археологических объектах. Отобранные находки были предварительно исследованы на элементный состав при помощи стационарного энергодисперсионного флуоресцентного рентгеновского спектрометра EDX-SGG HS. Все проанализированные образцы были достаточно однородны по содержанию железа (95,3G-99,41%). Технически правильно отнести их к сплавам железа с углеродом, т.е. к чугунам или сталям. Все образцы содержали Si и Р, являющиеся обычными примесями в сплавах, в некоторых присутствовали в небольших количествах Cu, Sn, Mn.
С поверхности образцов механическим способом был собран продукт коррозии, измельчен, усреднен, для экспериментов отобрана фракция до 25G мкм.
С целью определения температурного диапазона разрушения структуры акагенита при прокаливании на воздухе при атмосферном давлении была проведена термообработка полученных проб в муфельной печи при различных температурных режимах (от 4GG до 9GG °С), с выдержкой в печи в течение 1 ч и последующим охлаждением на воздухе. Рентгенофазовый анализ на автоматическом рентгеновском дифрактометре DS Advance (Си-Ка-излучение) проб до и после обработки показал, что разрушение структуры акагенита происходит только в пробе, прокаленной при температуре 900°С. Во всех остальных, обработанных при более низких температурах, присутствовали все три оксогидроксида железа: a-FeOOH, P-FeOOH и y-FeOOH.
Известно, что для предотвращения металлографических изменений в структуре металла археологической находки, сохранения ее целостности и заложенной в нее информации не рекомендуется подвергать материал воздействию высоких температур. В связи с этим были проведены эксперименты по гидротермальной обработке проб при более низких температурных режимах. Интерес в этих экспериментах представляло определение температурного диапазона разрушения акагенита P-FeOOH в условиях кратковременного воздействия повышенного давления и температуры.
Исследования проводились в опытном реакторе - устройстве, действующем по принципу автоклава при увеличении давления до 1GG бар с изменением температуры в рабочей камере до 300°С. В качестве рабочей среды использовался G,1 М раствор NaOH. Необходимым условием обработки являлось наличие давления, которое создавалось расширением рабочего раствора при нагревании.
Эти эксперименты проведены на отдельных (идентичных) фрагментах одной археологической находки (рис. 3). Объект был сильно минерализован, но металлическая сердцевина сохранилась, коррозионные наслоения очень значительные, рыхлые, с большим количеством пор и дефектов. Фрагменты подвергались гидротермальной обработке в реакторе при различных режимах (табл. 1).
После этого рентгенофазовый анализ каждого образца проводился дважды: первоначально с поверхности каждого фрагмента, и повторно, для уточнения результата, готовилась проба в виде порошка. Для этого с поверхности образцов механически отделялись коррозионные наслоения, измельчались в ступке, отсеивалась однородная фракция, которая подвергалась анализу на дифрактометре.
По результатам рентгенофазового анализа до стабилизирующей обработки наиболее интенсивные пики на рентгенограммах принадлежат гётиту и акагениту. Разрушение структуры P-FeOOH происходит только после обработки при температуре 250°С и давлении в реакторе 4G бар, в составе продуктов коррозии преобладают гётит a-FeOOH, а также Fe(OH)3 и гидратная форма оксида железа Fe3O4 • wH2O.
1 2 3
Рис. 3. Металлическая пластина, предполагаемый возраст находки 800 лет. Раскопки Лазовского городища в Приморском крае. 1-3 - номера фрагментов (см. табл. 1 и 2)
Таблица 1
Режимы гидротермальной обработки
1-й фрагмент 2-й фрагмент 3-й фрагмент
Температура обработки (1), °С 150 200 250
Давление в реакторе (р), бар 4 8 40
рН рабочего раствора исходная 12,84 12,84 12,84
конечная 12,74 12,53 12,22
Время прогрева в реакторе, мин 20 20 20
Время выдержки в реакторе, мин 180 180 180
Охлаждение В реакторе
По нашим предположениям, скорость твердофазных реакций с повышением давления должна возрастать в результате увеличения контакта между зернами. Однако при слишком высоких давлениях следует, по-видимому, ожидать уменьшения скорости реакций в результате уменьшения интенсивности массообмена или коэффициента концентрационной диффузии, который возрастает с увеличением температуры и уменьшается с ростом давления, что возможно при протекании твердофазных реакций с выделением жидких продуктов, в данном случае воды. Например, в процессе разрушения оксогидроксида при воздействии температуры с образованием оксида железа, имеющего более высокую плотность: 2БеООИ ^ Ре2О3 + Н20.
Известно, что плотности различных оксогидроксидов и оксидов железа, участвующих в термических превращениях, при стабилизирующей обработке имеют следующие значения [5]: гематит а-Бе2О3 - 5,25г/см3; маггемит у-Бе2О3 - 4,88; гётит а-БеООИ - 4,28; лепидокрокит у-БеООИ - 4,07; акагенит р-БеООИ - 3,0 г/см3.
К настоящему моменту нет точных экспериментальных данных о смещении химического равновесия реакций в твердой фазе при высоких давлениях, поэтому сложно сформулировать основные закономерности этих процессов. Очевидно, что уменьшение объема в продуктах коррозии при реакциях в твердой фазе может быть
довольно значительным. Плотность продуктов реакции будет больше плотности исходных веществ. Из этого можно сделать вывод, что увеличение давления путем сжатия системы, состоящей из твердых фаз оксидов и оксогидроксидов, сдвигает равновесие реакций в сторону уменьшения общего объема фаз с образованием наиболее плотных соединений (а-БеООИ, у-Ре203, а-Ре203).
Для подтверждения данного предположения был проведен эксперимент по обработке археологических объектов при более низких температурах, но с приложением более высокого давления, которое создавалось не только расширением рабочего раствора в реакторе при нагревании, но и нагнеталось извне. В качестве рабочего раствора использовался 0,1 М раствор №ОН, время выдержки образцов в реакторе составляло 1 ч. Обработке подвергались реальные археологические объекты (металлические пластины) из раскопок Лазовского городища. Пробы для рентгенофазового анализа подготавливались в соответствии с методикой, использованной в предыдущем эксперименте. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Фазовый состав продуктов коррозии на поверхности археологических металлических пластин до и после гидротермальной обработки
Объект исследования Содержание элементов, % Маркировка фрагментов Режим обработки Обнаруженные фазы
г, °С р, бар
Пластина № 1 Бе - 98,55 - 0,24 1 Не обработан а-БеООИ, р^еООИ, у-БеООИ, у-Бе2О3
2 85 10 а-БеООИ, у-БеООИ, У^О^ БезО4
3 200 60 а-БеООИ, у-БеООИ, У^О^ а-Бе2Оз
Пластина № 2 Бе - 97,94 - 1,14 Р - 0,33 4 Не обработан а-БеООИ, р^еООИ, У-РЧО3
5 85 10 а-БеООИ, у-БеООИ, У-Ре2°з
6 200 60 а-БеООИ, У^О^ а-Бе2Оз
Наличие ионообменной среды в виде щелочного раствора и увеличение давления имеет своим непосредственным результатом разрушение структуры р-БеООИ во всех обработанных образцах. Из результатов видно, что уже при температуре 85°С и давлении 10 бар произошло разрушение акагенита, а обработка при температуре 200°С и давлении 60 бар позволяет получить фазу с наибольшей плотностью а-Бе2О3, которая отсутствует в режимах с более низким давлением. Таким образом, состав продуктов реакции при сложных процессах преобразования оксогидрооксидов может существенно изменяться в зависимости от применяемого давления.
Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о возможности осуществления фазовых превращений в продуктах коррозии на железе с разрушением кристаллической структуры акагенита при кратковременной гидротермальной обработке и одновременно полным удалением ионов хлора из коррозионных слоев археологического объекта.
В связи с недостаточной изученностью отдельных модификаций оксогидроксидов, отсутствием подробных сведений в отечественной литературе необходимо более детальное изучение термических превращений различных оксогидроксидов железа, механизма разрушения структуры р-БеООИ как на искусственно синтезированном акаге-ните, так и на реальном археологическом материале, поскольку на практике приходится
встречаться не с индивидуальными оксогидроксидами, а с их системами, содержащими несколько компонентов. Конечной целью данных исследований станет разработка эффективной технологии стабилизации археологического металла методом гидротермальной обработки и определение ее оптимальных режимов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.
2. Неорганическая химия. В 3 т. / под ред. Ю.Д. Третьякова. Т. 3. Химия переходных элементов. М.: Академия, 2007. 400 с.
3. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наук. думка, 1972. 153 с.
4. Яхонтова Л.К., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза. Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.
5. Kaneko K. Surface chemistry of FeOOH microcrystals // Current problems in the conservation of metal antiquities: 13th Intern. Symp. on the conservation and restoration of cultural property, Tokyo, Japan. Tokyo: National Res. Inst. of Cultural Properties, 1989. Р 42-62.
6. Selwyn L.S., Sirois P.J., Argyropoulos V. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akaganeite // Studies in Conservation. 1999. N 44. P. 217-232.
7. Zucchi F., Morigi G., Bertolasi V. Beta iron oxide hydroxide formation in localized active corrosion of iron artifacts // Corrosion and Metal Artifacts. Washington: US Govern. Print. Off., 1977. NBS Spec. publ. 479. P. 103-105.
Медицинские препараты, разработанные в ТИБОХ ДВО РАН
Максар
Гепатозащитный препарат растительного происхождения, по эффективности превосходящий импортные аналоги (Карсил и др.). Препарат разрешен к производству и применению в России.
