CC BY
66
II ТЕХНОЛОГИ ОТРИМАННЯ ТА ОБРОБКИ КОНСТРУКЦ1ЙНИХ МАТЕР1АЛ1В
УДК 621.793.6:621.785.5
Д-р техн. наук Б. П. Середа1, И. В. Палехова2, Д. Б. Середа1 Запорожская государственная инженерная академия, 2ООО НПФ «Днепростар»; г. Запорожье
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО УПРОЧНЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ТИТАНОМ И БОРОМ
Рассмотрена газотранспортная СВС-технология нанесения титано-борированных покрытий при различных способах обработки. Показаны результаты исследований их структуры и свойств. Приведены сравнительные данные эксплуатационных характеристик СВС-покрытий и их диффузионных аналогов.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, газотранспортная технология, газотранспортные химические реакции, тепловое самовоспламенение, титаноборидные покрытия, диффузионное насыщение, титано-борированные стали.
Введение
В современном машиностроении значительно возросли требования к прочностным характеристикам материалов деталей машин и инструмента, в связи с этим особое значение приобретают физико-механические свойства их поверхностного слоя. Для поверхностного упрочнения изделий из конструкционных и легированных сталей широко применяют методы создания различных функциональных покрытий. Одним из наиболее эффективных методов поверхностного упрочнения сталей является химико-термическая обработка (ХТО), которая заключается в одновременном воздействии на поверхности температурных градиентов и веществ, химически реагирующих с металлом изделия [1].
Среди таких процессов важное место занимают технологии насыщения поверхностного слоя сталей бором.
Боридные слои имеют высокие физико-механические характеристики. Микротвердость слоев достигает 20000 МПа и эти значения микротвердости могут сохранятся до температур 600-700 °С, что важно для повышения износостойкости изделий, работающих при высоких температурах. При борировании на поверхности стальных изделий возможно получить достаточно протяженные слои, однако из-за различных коэффициентов температурного расширения слоя и основы, они характеризуются низкой адгезией к подложке и высо-
кой хрупкостью [2]. Кроме того, большинство из известных процессов борирования длительны (4-12 часов), трудоемки, материало- и энергозатраты [3-6]. Поэтому интенсификация процессов борирования, а также получение покрытий боридного типа, устойчивых к скалыванию и получение у них заданных свойств является в настоящее время актуальной задачей. Одним из решений этой задачи может оказаться нанесение комплексных многокомпонентных покрытий в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
СВС - высокоинтенсивное экзотермическое взаимодействие химических элементов в конденсированной фазе, способное к самопроизвольному распространению в виде волны горения [7-8].
Целью данной работы являлось теоретическое и экспериментальное исследование физико-механических процессов, лежащих в основе получения комплексных титано-боридных покрытий на конструкционных сталях в режиме теплового самовоспламенения с применением принципа газотранспортных химических реакций [9]. А также изучение влияния природы насыщающих реагентов, состава реакционных смесей, химического состава сталей и параметров процесса насыщения (времени, температуры, стадийности) на состав, структуру и свойства титано-боридных покрытий, полученных методом СВС.
© Б. П. Середа, И. В. Палехова, Д. Б. Середа, 2015
38
ТЕХНОЛОГИ ОТРИМАННЯ ТА ОБРОБКИ КОНСТРУКЦ1ЙНИХ МАТЕР1АЛ1В
Материалы и методика исследования
Объектом исследования были выбраны образцы из железа технической чистоты и сталей массового назначения (сталь 20, сталь 45, У8).
В качестве реакционных агентов использовали порошки дисперсностью 200-3 50 мкм карбида бора (В4С) (ГОСТ 5744-85), М^12, Сг203, А1203, А1 и Т технической чистоты. Газотранспортными агентами служили КН4С1 химической чистоты и металлический йод 12.
Химико-термическую обработку осуществляли в реакторе открытого типа (Р = 105 Па) в рабочем интервале температур 850-950 °С. Продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 30 до 60 минут.
При нанесении покрытий использовались как одновременный, так и последовательный способ диффузионного насыщения. В обоих случаях максимальная суммарная продолжительность обработки не превышала 60 мин.
Подготовка поверхности образцов состояла в последовательных шлифовке, полировке и обезжиривания в ацетоне.
Инициирование процесса теплового самовоспламенения осуществлялось путем предварительного нагрева в печи сопротивления до температуры начала экзотермической реакции (/*).
Температуру СВС-смесей контролировали хромель-алюмелевыми и вольфрам-рениевыми термопарами в защитном чехле, помещенными в объем реакционной шихты, и подключенными к потенциометру серии КСП.
Толщину упрочненных слоев покрытий исследовали на световом микроскопе «№орЬо1-21» при увеличении до х 500. Микроструктуру выявляли методом травления в 3 % спиртовом растворе пикриновой кислоты (ТУ 6-09-08-317-80). Для выявления границ зерен феррита использовали 4 % спиртовой раствор азотной кислоты [10].
Для анализа фазового состава покрытий использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-3М.
Исследование элементного состава покрытий проводили методом микрорентгеноспектрального анализа с применением микроанализатора ШОЬ «8ирегргоЪ-733».
Микродюрометрический анализ проводили на приборе ПМТ-3.
Испытания на износостойкость проводились при трении о нежестко закрепленные частицы (ГОСТ 23.208-79) на установке СМТ-1. Для создания абразивно-масляной среды в масляную ванну машины трения добавляли абразивный материал, приготовленный из кварцевого песка (ГОСТ 2138-84).
Для расчета равновесного состава продуктов системы был использованы прикладные пакеты программ «АСТРА.4» и КЕса1с [11].
Теория и анализ полученных результатов
В общем случае, с точки зрения теплофизики формирование покрытий в режиме теплового самовоспламенения условно можно разделить на пять последо-
вательных стадий: инертный прогрев реакционной смеси до температуры воспламенения, тепловое самовоспламенение, прогрев изделий, изотермическая выдержка, охлаждение.
Продолжительность стадий и какие именно процессы будут протекать на каждой стадии, в значительной степени зависит от составов реакционных смесей и их тепловых характеристик.
Таким образом, регулируя в реакционных СВС-сме-сях концентрацию активных экзотермических составляющих и газотранспортных агентов, можно значительно снизить температуру начала самовоспламенения (/*) и увеличить температуру максимального разогрева (/).
Экспериментально было установлено, что при нанесении покрытий системы Т1-В максимальное содержание в СВС-шихте газотранспортных агентов не должно превышать: для МН4С1 - 5 %, а для 12 - 4 %.
На стадии инертного прогрева происходит испарение и распад используемых газотранспортных носителей по реакциям:
12 ^ 21 (1) тр ^ щ+на (2)
НС1 ^ Н+С1 (3)
На данной стадии диффузионный слой не формируется ни в смесях, содержащих В4С и Т1, ни в смесях с содержанием MgB12 и Т1.
Вторая стадия (теплового самовоспламенения) характеризуется протеканием основных экзотермических реакций:
>2 Сг203 +А1 ^ Сг+А1203
(4)
В смесях, содержащих MgB12 , возможно протекание конкурирующей экзотермической реакции по реакции (5), однако ее экзотермический эффект в используемом для насыщения интервале концентраций достаточно слабо выражен.
MgB12 + 6 Т ^ 6 Т1В2 + Mg (5)
Температура в реакторе резко повышается до максимальной температуры процесса /т. Происходит образование газообразных соединений и перенос основных насыщающих элементов к подложке. Для осуществления химического транспорта необходимо наличие градиента температур между насыщающими элементами и подложкой.
Термодинамический анализ равновесного состава продуктов системы свидетельствует о присутствии в исследуемом диапазоне температур хлоридов или йо-дидов (в зависимости от выбранного газотранспортного агента) алюминия, хрома, титана, бора.
На поверхности внесенных в порошковую систему стальных изделий на этой стадии возможно протекание гетерогенных реакций обмена с железом подложки.
На третьей стадии (прогрева изделий) происходит выравнивание температуры по объему реактора. Температура процесса снижается до расчетной темпера-
туры насыщения. Начинается формирование покрытия. При этом активные атомы титана, бора, хрома и алюминия диффундируют в металлическую подложку образуя твердый раствор этих элементов в железе, также возможно образование легированных боридных фаз.
В процессе изотермической выдержки (стадия 4) происходит формирование постоянного диффузионного потока активных атомов насыщающих элементов. Наблюдается диффузионный рост покрытия. Увеличе -ние продолжительности изотермической выдержки приводит к росту толщины слоя, который подчиняется параболическому закону. На этой стадии протекают процессы, аналогичные насыщению в стационарных условиях.
На стадии охлаждения формирование диффузионных слоев происходит менее интенсивно, это объясняется уменьшением коэффициентов диффузии насыщающих элементов.
Максимальная скорость роста покрытий наблюдается на начальных этапах СВС-процесса. Это связано с тем, что аустенит, образующийся при резком повышении температуры на стадии теплового самовоспламенения, характеризуется высокой плотностью дислока-
ций по краям зерен и разветвленностью межзеренных границ. В связи с этим его диффузионная восприимчивость увеличивается.
На толщину формируемых титано-боридных покрытий влияют состав шихты, продолжительность и температура изотермической выдержки, химический состав основы и способ насыщения (одновременный или последовательный).
В данной работе исследовался как одновременный, так и последовательный способ насыщения. Суммарная продолжительность изотермической выдержки в обоих случаях не превышала 60 минут.
При двухэтапном последовательном способе нанесения покрытий наиболее эффективно борирование сталей с последующим титанированием.
Борирование сталей после титанирования незначительно влияет на структуру и микротвердость титани-рованного слоя.
Зависимости толщин комплексных ТьБ покрытий, полученных на техническом железе и стали У8 (при одновременном и последовательном способах обработки) от температуры (/ ) и продолжительности (т ) изотермической выдержки приведены на рис. 1.
б
Рис. 1. Влияние температуры и продолжительности изотермической выдержки на толщину титаноборированных слоев, полученных на технически чистом железе и стали У8 в режиме теплового самовоспламенения при температуре насыщения
1н = 950 °С и изотермической выдержке 30 мин: а - одновременный способ насыщения; б - последовательный способ насыщения
ТЕХНОЛОГИ' ОТРИМАННЯ ТА ОБРОБКИ КОНСТРУКЦ1ЙНИХ МАТЕР1АЛ1В
Установлено, что при одновременном способе обработки основным фактором, влияющим на толщину покрытия, является концентрация легирующих элементов в реакционной смеси. При двухстадийном способе обработки основное влияние на первой стадии оказывает продолжительность обработки, а на второй - концентрация титана в СВС-шихте.
С увеличением концентрации углерода в подложке толщина покрытия уменьшается.
Фазовый состав зон в значительной степени зависит от особенностей диффузионного механизма легирующих элементов и химического состава подложки.
При двухстадийном способе нанесения ТьВ покрытий, бор, диффундирующий в поверхность сталей, легирует цементит Бе3С, который по мере увеличения концентрации атомов бора приобретает формулу борного цементита (Бе3В). Так как данное соединение неустойчиво, то оно распадается но моно- (БеВ) и геми-борид железа (Бе2В). Поскольку при нанесении покрытий методом СВС также происходит одновременное насыщение хромом и алюминием, то покрытие после первой стадии состоит из двух легированных фаз (Бе,Сг,А1)В и (Бе,Сг,А1)2В [12]. В подборидной зоне обнаруживается небольшое количество борокарбидной фазы. По мере увеличения на границе раздела концентрации атомов бора, фронт реакции смещается в сторону основы материала, проиходит оттеснение углерода вглубь подложки и формирование обогащенной углеродом зоны, которая имеет эвтектоидное строение.
При последующем титанировании образовавшееся покрытие приобретает трехфазное строение и состоит из Т1В2, легированных соединений (Бе,Сг,А1)В, (Бе,Сг,А1)2В, (Бе,Сг,А1)Т12 и переходной зоны твердого раствора В, Т1, Сг, А1 в железе.
При совместном способе насыщения диффузионный механизм формирования ТьВ покрытия имеет отличия: захват активных атомов бора и титана поверхностью металла происходит в разных местах и конкуренции между ними нет. Скорость диффузии титана в сталях ускоряется вследствие встречной диффузии углерода с образованием карбидов и карбоборидов различного состава [13]. Этот процесс повышает твердость подборидной зоны.
В местах совместной диффузии бора и титана преобладает диффузионный механизм образования покрытия. Диффундирующие элементы образуют фазы внедрения или замещения с образованием на углеродистых сталях легированные титаном, хромом и алюминием карбидные, боридные и карбоборидные фазы. Диффундирующий титан замещает железо в карбидах и карбоборидах железа, повышая их устойчивость.
В поверхностном слое образцов из технически чистого железа и углеродистых сталей образуются соединения титана с бором, представляющие собой продукт СВС-взаимодействия.
Полученные титано-боридные покрытия характеризуются игольчатым строением (рис. 2), однако при совместном насыщении с титаном, игольчатая структура менее выражена, иглы имеют более округлую форму, карбидные образования приобретают глобулярную форму, таким образом, повышая пластичность покрытия, вследствие чего снижается величина разрушающих напряжений.
'I
А^Д <73
Рис. 2. Микроструктура титаноборированного покрытия на стали 45, полученного методом СВС:
а - общий вид (х 300); б - поперечный микрошлиф слоя (х 500)
При исследовании диффузионных слоев на приборе ПМТ-3 установлено, что микротвердость соединений бора с титаном на поверхности технического железа и сталей составляет 30000 - 32000 МПа. Микротвердость легированных боридных фаз колеблется в пределах 14000 - 16000 МПа, а микротвердость переходной зоны не превышает 4500 МПа.
Результаты испытаний на износостойкость титано-борированных покрытий на машине СМТ-1 приведены на рис. 3.
400 300 200 100
о
I—-
—*— —»
0,5 1 2 3 4
продолжительность испытаний ги, ч
Рис. 3. Зависимость износостойкости различных пар трения от продолжительности испытания на машине СМТ-1 и вида
покрытия на стали 45 в присутствии: 1 - контрольный образец сталь 45 без покрытия; 2 - образец с титанобори-рованным покрытие на стали 45, полученным способом ХТО при изотермической выдержке 4 часа; 3 - образец с титаноборированным покрытие на стали 45, полученным методом СВС при продолжительности изотермической выдержки 60 мин
Как показали проведенные испытания, износостойкость образцов с покрытиями, наносимыми при различных способах обработки, отличается не существенно. Поэтому сравнивались образцы с покрытиями, нанесенными методом СВС (продолжительность насыщения 60 мин.) и химико-термической обработки в изотермических условиях (продолжительность обработки 4 часа). Толщина покрытий в обоих случаях примерно одинакова. В качестве контрольного образца использовался образец из стали 45 без покрытия.
В результате испытаний установлено повышение износостойкости СВС покрытий по сравнению с диффузионным аналогом на 45-50 %, что связано с присутствием в покрытии сложнолегированных фаз и объясняется особенностями СВС-процесса. По сравнению с контрольным образцом, наблюдается повышение износостойкости в 7-8 раз.
Выводы
1. Метод СВС позволяет получать на углеродистых сталях качественные покрытия на основе боридов титана. При этом способ насыщения влияет на толщину и фазовый состав покрытий.
2. Двухстадийная СВС-технология насыщения позволяет получать покрытия большей толщины, чем одностадийная. Однако покрытия, полученные при совместном насыщении, характеризуются большей пластичностью.
Титано-борированные стали с СВС-покрытиями обладают улучшенными эксплуатационными свойствами по сравнению с диффузионными аналогами при снижении материальных и энергетических затрат.
Список литературы
1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / под ред. Л. С.. Ляховича. - М. : Металлургия, 1981. - 424 с.
2. Лабунец В. Ф. Износостойкость боридных покрытий / В. Ф. Лабунец, Л. Г. Ворошнин, М. Ф. Киндрачук. -К. : Технжа, 1989. - 204 с.
3. Шатинский В. Ф. Защитные диффузионные покрытия /
B. Ф. Шатинский, А.И. Нестеренко.- К. : Наукова думка, 1988. - 272 с.
4. Лахтин Ю. М. Поверхностное упрочнение сталей и сплавов / Ю. М. Лахтин // МиТОМ. - 1988. - № 11. - С. 1114.
5. Ворошнин Л. Г. Борирование стали / Л. Г. Ворошнин, Л. С. Ляхович. - М. : Металлургия, 1978. - 239 с.
6. Ворошнин Л. Г. Борирование промышленных сталей и чугунов / Л. Г. Ворошнин. - Минск : Беларусь, 1981. -237 с.
7. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов / А. Г. Мержанов. - Черноголовка : ИСМАН, 1998. -512 с.
8. Grigor'ev Y.M. SHS coatings / Y.M. Grigor'ev, A.G. Merzhanov // Int. J. of SHS. - 1992 (Vol. 1). - № 4. -P. 600-639.
9. Шефер Г. Химические транспортные реакции / Г. Ше-фер. - М. : Мир, 1964. - 189 с.
10. Беккерт М. Справочник по металлографическому травлению / М. Беккерт, Х. Клемм. - М. : Металлургия, 1979. - 336 с.
11. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / [Г. Б. Синярев, Н. А. Вато-лин, Б. Г. Трусов, Р. К. Моисеев]. - М. : Наука, 1982. -263 с.
12. Получение борированных покрытий в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / [Б. П. Середа, В. И. Иванов, В. П. Грицай, Ю. И. Усен-ко] // Изв. ВУЗов. Черная Металлургия. - 1998. - № 9. -
C. 57-61.
13. Гурьев А. М. Механизм диффузии бора, хрома и титана при одновременном многокомпонентном поверхностном легировании железоуглеродистых сплавов / А. М. Гурьев, С. Г. Иванов // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2011. - № 1. - C. 56-61.
Одержано 06.11.2014
Середа Б.П., Палехова 1В., Середа Д.Б. Застосування процеСв самопоширеного високотемпературного синтезу для поверхневого змщнення конструкцшних сталей титаном i бором
Розглянуто газотранспортну СВС-технологЮ нанесення титано-борованих покриттгв при ргзних способах обробки. Показан результати дослгджень 1х структури i властивостей. Наведенi поргвняльнг дат експлуатацшних характеристик СВС-покриттiв i ïx дифузшних аналогiв.
Ключовi слова: самопоширений високотемпературний синтез, газотранспортна теxнологiя, газотранспортш xiмiчнi реакци, теплове самозапалення, титано-боридш покриття, дифузшне насичення, титано-бороваш сталi.
Sereda B., Palekhova L, Sereda D. Application of processes of self-propagating high temperature synthesis for the superficial work-hardening construction steels with titan and boron
Gas-transport SHS- technology of causing of the titanic-boron coverings is considered at the different ways of treatment. The results of researches of their structure and properties are shown. Comparative data of operating descriptions of the SHS-coverings and their diffusive analogues are given.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis, gas-transport technology, gas-transport chemical reactions, thermal spontaneous ignition, titanic-boron coverings, diffusive satiation , titanic-borated steels.
