CC BY
50
УДК 621.793.6:669.35
Канд. техн. наук С. Н. Ткаченко Запорожский национальный технический университет, г. Запорожье
УПРОЧНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
Рассмотрено влияние поверхностного СВС-упрочнения материалов на эксплуатационные характеристики в условиях производств.
Ключевые слова: СВС-упрочнение, поверхность, сталь, чугун, графит, микроструктура.
Введение
За последнее время все большую актуальность приобретают детали из жаростойких, коррозионностой-ких и износостойких конструкционных материалов [1]. В металлургическом производстве и машиностроении значительную часть себестоимости продукции формируют затраты на ремонт оборудования, узлов и агрегатов ответственного назначения [2]. Решение этих задач тесно связано с упрочнением поверхности изделий [3]. Однако все известные методы характеризуются ресур-со- и энергоемкостью, а также длительностью [4]. В связи с этим является актуальной разработка новых способов химико-термической обработки, позволяющих регулировать состав и структуру покрытий, а также обеспечивающих необходимые эксплуатационные характеристики при минимальном времени их формирования [5]. Такими технологиями могут служить способы, основанные на явлении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [6-8].
Анализ литературных данных и постановка проблемы
Сущность метода СВС заключается в проведении экзотермических реакций в режиме распространения волны горения с образованием продуктов горения в виде соединений и материалов, представляющих практическую ценность [6]. Такой синтез материалов значительно отличается от стандартных методов порошковой металлургии, основанных на спекании химически инертных соединений и обладает рядом очевидных преимуществ:
1) формирование активных химических и термических зон, что позволяет интенсифицировать превращения реагентов и приводит к образованию нужных продуктов;
2) использование менее дорогой химической энергии (тепловыделение при экзотермических реакциях) вместо электрической для достижения высоких температур, требуемых при получении продуктов;
3) использование относительно простого оборудования (вместо печей и других нагревательных устройств);
© С. Н. Ткаченко, 2014
4) использование в процессе быстрого послойного нагрева больших объемов реагентов вместо медленного прогрева через стенки от внешних источников теплоты.
Цель и задачи исследования
Целью и задачей исследования являлась разработка оптимальной технологии СВС- процесса получения защитных слоев, позволяющей использовать конечный продукт шихты для нанесения покрытий на высокоуглеродистые материалы в условиях производства.
Материалы и методика исследования
В качестве исследуемых материалов подложки были выбраны материалы марки сталь Ст45, АСЧ-1 (ГОСТ 1585-85), СЧ 20, СЧ 25 (ГОСТ 805 95), ВЧ 45-5, ВЧ 38-17, ВЧ 42-12 (ДСТУ3925-99), композиционные материалы марки УУКМ на основе углеродной ткани «Урал НШ-215» и электродный графит ЭГ, существенно различающиеся по степени дефектности структуры (пористость и содержание элементов).
В качестве реакционной насыщающей среды использовались смеси порошков дисперсностью 250-400 мкм следующих материалов:
1. Сг203 - оксид хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) - источник хрома в покрытии.
2. B203 - оксид бора (ТУ 6-12-94-78 НПО «Бор») -источник бора в покрытии.
3. Si02 - оксид кремния (ТУ 48-4-174-77) - источник кремния в покрытии.
4. Al203 - оксид алюминия (III) (ТУ 6-09-426-75) -инертная добавка.
5. Al - алюминий марки АСД1 (ТУ 48-5-226-82) -восстановитель оксидов, источник алюминия в покрытии.
6. B - бор технический (ТУ 6-08-374-77) - источник бора в покрытии.
7. Si - кремний марки Кр1 (ТУ 48-4-174-77) - источник кремния в покрытии.
8. NiO - оксид никеля (ГОСТ 4331-78) - источник никеля в покрытии.
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2014
69
9. Hf - порошок гафния (ГОСТ 22517-77) - источник гафния в покрытии.
10. Ta2O5 - оксид тантала (ГОСТ 18904.0-89) - источник тантала в покрытии для стабилизации модификации гафния.
11. Ti - титан марки ПТХ5-1(ТУ 113-12-132-83) - источник титана в покрытии.
12. Mo - порошок молибдена (ТУ 48-19-316-80) -источник молибдена в покрытии.
13. ZrO2 - порошок диоксида циркония (ТУ 95 2782-2001) - источник циркония в покрытии.
14. NaCl - натрий хлористый (ГОСТ 4233-77) - активатор процесса насыщения.
15. J2 - йод металлический (ГОСТ 4159-79) - активатор процесса насыщения.
16. NaF - натрий фтористый (ГОСТ 4463 -76) - активатор процесса насыщения.
17. AlF3 - алюминий фтористый (ТУ 6-09-1122-78) -активатор процесса насыщения.
18. NH4Cl - хлористый аммоний (ТУ 6-09-1147-79) -активатор процесса насыщения.
Для исследования фазового состава покрытий использовали дифрактрометр рентгеновский стационарный «ДРОН-3М» с рентгеновской трубкой БСВ 23 -Cu в CuK6- излучении с использованием никилевого фильтра. Дифрактрометр оснащен сцинтилляционным блоком детектирования БДС -6-05. Углы дифракции отсчи-тывались по шкале гониометра ГУР-8 и отметкам на диаграммной ленте самопишущего прибора, со скоростью перемещения счетчика 1 град/мин в диапазоне углов 26 = 18-110°. Энергодисперсионный рентгено-спектральный качественный микроанализ распределения элементов на поверхности материалов проведен на многоцелевом растровом микроскопе SUPRA 40 VDS фирмы Carl Zeiss с интегрированной системой микроанализа.
Результаты исследований и их обсуждение
Наряду с основными компонентами шихты - кремнием и бором, в процессе формирования слоев использовались легирующие компоненты - хром, алюминий, никель, гафний, тантал, молибден, а также некоторые другие в незначительном количестве. Легирование слоев придает поверхности специальные свойства, значительно отличающиеся от результатов обычной химико-термической обработки (рис. 1-2) [9]. В случае силици-рования, с целью увеличения стойкости материала в агрессывных средах при повышенных температурах, легирующие элементы в покрытиях можно разделить на две основные группы:
- элементы, формирующие защитную оксидную пленку (Al, Cr, Si);
- микролегирующие элементы, улучшающие адгезию оксидной пленки при газовой коррозии (Hf, Si).
Основным элементом для жаростойких покрытий, полученных в условиях СВС, является алюминий, который используется для образования защитной оксидной
пленки а- А1203 [10]. В диффузионных покрытиях содержание алюминия находится на уровне 15-25 %. Такое содержание алюминия обеспечивает формирование пленки оксида а- А1203 при окислении и достаточную пластичность алюминидов никеля [11]. Вторым важнейшим компонентом покрытий является хром, который обеспечивает формирование пленки а- А1203 при пониженном содержании алюминия и входит в состав защитной пленки на основе шпинели №(Сг,А1)204. Содержание хрома в высокотемпературных покрытиях обычно находится на уровне 7-20 %. Существенное значение имеет кремний, который вводят для повышения жаростойкости при высокотемпературном окислении и солевой коррозии [12].
Важно подчеркнуть, что в условиях СВС выбор элементов шихты не обусловлен материалом подложки, поскольку в процессе нанесения диффузионных слоев формируются карбидные, боридные и силицидные фазы, значительно превыщающие твердость фаз, полученных в изотермических условиях. Это происходит благодаря кратковременным высоким температурам, образующимся в конце стадии теплового самовоспламенения (рис. 3) [13]. Таким образом, этим способом можно наносить слои на любые материалы, способные выдерживать температуру СВС- процесса. Этим объясняется выбор железоуглеродистых сплавов (чу-гунов и сталей), широко использующихся в промышленности и народном хозяйстве, а также материалов с графитовой основой (электрод графитный и углерод-углеродистый композиционный материал) для полного комплексного исследования формирования защитных слоев на различных подложках [14].
Данный метод можно сравнить с технологией ХТО хромистых сталей [15]. При насыщении поверхности стали 20Х углеродом в процессе ХТО формируется слой с содержанием 0,8-1,6 % С (т. е. соответствие сталям У8-У16), который, как правило, подвергают закалке на мартенсит. При использовании в качестве материала основы стали 20Х13 ситуация кардинально меняется. Благодаря содержанию 13 % Сг, тип карбидной фазы меняется с Бе3С на (Бе, Сг)7С3 с твердостью 18000 МПа. В результате на поверхности формируется сплошная корка карбида (Бе, Сг)7С3 [16]. По аналогии с описанной технологией, СВС-процесс также имеет Сг, но, во-первых, содержащийся в шихте, а не в материале (нет привязки к материалу подложки), а во вторых, данный элемент участвует в реакции теплового самовоспламенения, что является главным условием для осуществления СВС-процесса.
Помимо универсальности данной технологии в отношении выбора материала, стоит сказать о еще одном важном и существенном достоинстве СВС- процесса - это формирование и поверхностных слоев и дополнительно покрытий, что является результатом многослойного, многокомпонентного диффузионного процесса. Схематически разницу между покрытием и слоем можно увидеть на рис. 4.
По своей сути данный процесс является симбиозом двух групп покрытий - диффузионных (слои) и конденсационных (покрытия). Диффузионные слои получают контактным или бесконтактным способами в порошковых смесях с помощью шликеров или в газовой среде, содержащей насыщающие элементы (алитиро-вание, хромирование, кобальтирование, хромоалитиро-вание и др.) [17]. Положительный эффект дает использование двухстадийных технологий, когда на первой стадии осаждают никель, кобальт, хром, а затем проводят алитирование или хромоалитирование. Такие технологии обеспечивают реализацию комплексного легирования поверхностного слоя лопаток ротора турбины газотурбинных двигателей насыщающими элементами [18]. Важнейшим преимуществом диффузионных покрытий является возможность защиты от газовой коррозии труднодоступных поверхностей охлаждаемых лопаток газовых турбин (полости, щели, каналы отверстия перфорации). Конденсационные покрытия получают способами плазменного, вакуумно-плазменно-го, магнетронного или электронно-лучевого напыления из слитков или брикетов, представляющих собой металлические сплавы для покрытий, например сплавы систем №-Сг-А1-У (СДП-2), А1-8ьУ (ВСДП-11), №-Сг-А1-Та-"^Ж-У (СДП-ТВГ) и др [19].
Также стоит заметить, что при СВС-технологии диффузия играет роль как в образовании сцепления (адгезионная прочность) в процессе формирования слоев,
так и в формировании фазового состава в процессе создания покрытий [20].
Испытание стали 45 после борирования при сухом трении и трении со смазкой показало, что закалка в масло с температуры 850 еС и отпуск в течение 30 с при температуре 550 °С с охлаждением в воде уменьшают потери от износа упрочненного слоя, при толщине бо-рированного слоя ~150 мкм.
Металлографический, микродюрометрический, спектральный и фазовый рентгеновский анализы (табл. 1 и рис. 5-7) показали, что в процессе борирования покрытие содержит в своем составе помимо боридных фаз РеБ, Ре2Б, Ре3Б, Ре4Б, также карбидные фазы Ре3С2, Ре3С, Ре7С3. Интенсивность пика фазы РеБ самая высокая. Бориды железа являются основными фазами, а карбиды присутствуют в незначительном количестве. Образование карбидов свидетельствует о взаимодействии бора с углеродом подложки [21]. В результате углерод существенного влияния на фазовый состав не оказывает, однако регламентирует толщину диффузионного слоя: с его увеличением толщина уменьшается, а дисперсность структурных составляющих увеличивается. Общая структура упрочненной поверхности в условиях СВС имеет следующий вид (рис. 1, а): бориды (зона 1) -РеБ, Ре2Б, Ре3Б, Ре4Б; карбиды (зона 2) - Ре3С2, Ре3С, Ре7С3; силициды (зона 3) - Ре381, 81Сг; подложка (зона 4) -основной материал.
Рис. 1. Микроструктура силицированных покрытий на чугунах, х 200: а - АСЧ-1; б - СЧ-20; в - СЧ-25; г - ВЧ 45-5; д - ВЧ 38-17; е - ВЧ 42-12
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металургп та машинобудувант №1, 2014
71
Рис. 3. Характерный ход температурной кривой при образовании защитных покрытий в режиме теплового самовоспламенения: I - стадия инертного прогрева (О-т^); II - стадия теплового самовоспламенения (т^- т^); Ш - стадия прогрева (т^- Т3); IV - стадия изотермической выдержки (Т3- Т4); V - стадия охлаждения (Т4- Т5)
Рис. 4. Схема слоя и покрытия на подложке
10Омкт
Рис. 5. Электронное изображение чугуна марки ВЧ 45-5 Таблица 1 - Распределение элементов на поверхности силицированной детали из чугуна марки ВЧ 45-5
Спектр 81, % Сг, % Мп, % Ее, % Итого, %
Спектр по линии(1) 9,52 1,80 88,68 100,00
Спектр по линии(2) 5,18 94,82 100,00
Спектр по линии(3) 3,69 96,31 100,00
Спектр по линии(4) 3,13 0,94 95,93 100,00
Спектр по линии(5) 3,38 96,62 100,00
Спектр по линии(6) 3,28 0,78 95,95 100,00
Спектр по линии(7) 3,28 0,72 96,00 100,00
Спектр по линии(8) 3,35 96,65 100,00
Спектр по линии(9) 3,43 0,65 95,92 100,00
Спектр по линии(10) 3,55 96,45 100,00
Спектр по линии( 11) 3,60 96,40 100,00
Спектр по линии(12) 3,24 96,76 100,00
Макс, 9,52 1,80 0,94 96,76
Мин, 3,13 1,80 0,65 88,68
Рис. 6. Распределение элементов в весовых процентах на поверхности силицированной детали из чугуна марки ВЧ 45-5
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2014
73
зо 40 50 ео 2&
Рис.7. Дифрактограмма с поверхности борированного чугуна ВЧ 45-5
Перечень деталей на ОАО «Запорожский сталепрокатный завод», борированных в условиях СВС
СПЦ (сталепроволочный цех):
1. Юбки волочильных барабанов из стали Ст40Л
2. Ролики для профильных машин из стали Х12Ф1 для ВР-1
Сеточный цех:
1. Ролики и втулки сталенавивочного станка шестигранной сетки из стали У8 А
2. Ролики рихтовальные из Ст45
3. Ролики из стали Х12М
4. Ролики из стали У8 А
5. Гильзы из Ст45
6. Вилки левые и правые из стали У8А
7. Штыри (сетка №2 20) из стали У8А
8. Ножи отрезные на сетку 15 из стали У10А
9. Ножи просечные на сетку 15 из стали У10А
10. Ножи из стали У10 Гвоздильный цех:
1. Ножи обрубные из стали Х12Ф1
2. Матрицы плоские
3. Матрицы круглые Инструменты:
1. Губки к затяжным клещам ГСВ (для участка грубо-среднего волочения)
2. Губки к затяжным клещам НТВ (для участка наитончайшего волочения)
3. Кольца стальные для станов «мокрого волочения» Также на территории ОАО «УкрНИИспецсталь» в ла-
боротории физического металловедения №13 была упрочнена экспериментальная серия следующих деталей:
1. Втулки грязевых нефтяных насосов;
2. Диски пяты турбобура;
3. Вытяжные, гибочные и формовочные штампы;
4. Детали пресс-форм и машин для литья под давлением.
Стойкость указанных деталей после борирования возрастала до 10 раз.
Исходя из целевого назначения, было решено классифицировать детали для борирования по назначению:
1) борирование сложных поверхностей деталей винтовых передач (винтов, червяков) для использования в авиационной, судостроительной, автомобильной и других областях промышленности;
2) получение борированных слоев на сложной поверхности деталей с требуемой толщиной, твердостью и износостойкостью в зависимости от назначения этой поверхности при эксплуатации изделий;
3) штамповый инструмент холодной и горячей деформации (вытяжной, гибочный, формовочный, чеканочный);
4) пресс-формы для прессования сыпучих материалов;
5) волочильный и накатной инструмент;
6) детали нефтяного оборудования (крыльчатки и маховики насосов, линейные задвижки);
7) детали распыливающих форсунок в условиях производства минеральных удобрений (диффузоры, кон-фузоры, насадки);
8) детали технологической оснастки (зажимные и подающие цанги, кондукторные устройства, различного рода кулачки);
9) нитепроводники ткацкого производства;
10) детали машин и механизмов, работающих в абразивных условиях (детали сельхозмашин, транспортеров, цепей);
11) детали литьевых машин и пресс-форм для литья цветных металлов и сплавов и др.
Металлографический, микродюрометрический, спектральный и фазовый рентгеновский анализы (табл. 1 и рис. 5-7) показали, что в процессе борирования покрытие содержит в своем составе помимо боридных фаз РеВ, Ре2В, Ре3В ,Ре4В, также карбидные фазы Ре3С2, Ре3С, Ре7С3. Интенсивность пика фазы РеВ самая высокая. Бориды железа являются основными фазами, а карбиды присутствуют в незначительном количестве. Образование карбидов свидетельствует о взаимодействии бора с углеродом подложки. В результате углерод существенного влияния на фазовый состав не оказывает, однако регламентирует толщину диффузионного слоя : с его увеличением толщина уменьшается, а дисперс-
ность структурных составляющих увеличивается. Общая структура упрочненной поверхности в условиях СВС имеет следующий вид (рис. 1, а): бориды (зона 1) -РеБ, Ре2Б, Ре3Б ,Ре4Б; карбиды (зона 2) - Ре3С2, Ре3С, Ре7С3; силициды (зона 3) - Ре381, 81Сг; подложка (зона 4) -основной материал.
Выводы
Таким образом, СВС-процесс имеет следующие преимущества по сравнению с альтернативными способами упрочнения:
а) СВС-процесс является универсальным для всех типов подложек, выдерживающих температуру поверхностного упрочнения;
б) экономия времени на проведение поверхностного упрочнения (а следовательно, снижение простоя оборудования)
в) использование энергии экзотермических реакций СВС-процесса вместо дорогих альтернативных источников энергии;
г) образование твердых, прочных карбидных, борид-ных, силицидных и прочих фаз в результате кратковременных высоких температур при СВС-процессе;
д) образование и слоев, и покрытий, что создает дополнительную защиту деталей.
Список литературы
1. Абраимов Н. В. Химико-термическая обработка жаропрочных сталей и сплавов / Н. В. Абраимов, Ю. С. Елисеев. - М. : Интермет Инжиниринг, 2001. - 622 с.
2. Пугачева Н. Б. Технология поверхностного упрочнения и нанесения покрытий / Н. Б. Пугачева. - Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ. - УПИ, 2008 - 3 с.
3. Космос и технологии / Ф. П. Санин [и др.]. - Д. : АРТ-ПРЕСС, 2007. - 456 с.
4. Удовицкий В. И. Антифрикционное пористое силици-рование углеродистых сталей / В. И. Удовицкий. - М. : Машиностроение, 1977. - 191 с.
5. Ворошнин Л. Г. Антифрикционные диффузионные покрытия / Л. Г. Ворошнин. - Минск : Наука и техника, 1981. - 295 с.
6. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтеза материалов / А. Г. Мержанов. - Черноголовка : ИСМАН, 1998. - 512 с.
7. Ткаченко С. Н. Силицирование чугуна маки ВЧ 45-5 в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / С. Н. Ткаченко // Строительство, материаловедение, машиностроение : сб. научн. трудов. - Вып. 45, ч. 1. - Днепропетровск, ПГАСА, 2008. - С. 202-206.
8. Ткаченко С. Н. Поверхностное упрочнение деталей из высокоуглеродистых материалов в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / С. Н. Ткаченко // Восточно-европейский журнал пере-
дових технологий, 2/5. - (62). - Дншропетровськ, 2013. -С. 30-34.
9. Абраимов Н. В. Высокотемпературные материалы и покрытия для газовых турбин / Н. В. Абраимов. - М. : Машиностроение, 1993, 336 с.
10. Ткаченко С. Н. Силицирование чугуна марки ВЧ 45-5 в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / С. Н. Ткаченко // Всеукраинский информационный журнал «Главный механик». - 2008. -№ 4. - С. 20-23.
11. Строганов Г. Б. Жаропрочные покрытия для газовых турбин / Г. Б. Строганов, В. М. Чепкин, В. С. Теренть-ева. - М. : Навигатор-Экстра, 2000. - 165 с.
12. Ткаченко С. Н. Силицирование стали Х в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / С. Н. Ткаченко // Всеукраинский информационный журнал «Главный механик». - 2008. - № 5. - С. 20-23.
13. Абраимов Н. В. Материаловедение. Технология конструкционных материалов / Н. В. Абраимов, Ю. С. Елисеев, В. В. Крымов. - М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005. - 560 с.
14. Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка материалов в активизированных средах / Б. Н.Арзамасов. -М. : Машиностроение, 1979. - 580 с.
15. Шкретов Ю. П. Установки для получения жаростойких диффузионных покрытий газовым циркуляционным способом на наружных и внутренних поверхностях рабочих лопаток ГТД и ГТУ / Ю. П. Шкретов, Л. М. Вику-лина, А. М. Терехин // Коррозия: материалы, защита. -2009. - № 10. - 200 с.
16. Симонов В. Н. Хромоалитирование циркуляционным способом охлаждаемых лопаток газовых турбин / В. Н. Симонов. - М. : Металловедение и термическая обработка металлов. - 2007. - № 7 (625). - С. 36-39.
17. Абраимов Н. В. Структурные изменения в алюминид-ном покрытии на сплаве ЖС32 при баротермической обработке / Н. В. Абраимов, А. М. Терехин, Ю. П. Шкре-тов // Коррозия: материалы, защита. - 2008. -№ 9. - С. 23-28.
18. Абраимов Н. В. К вопросу об эффективности многокомпонентных покрытий для жаропрочных сплавов / Н. В. Абраимов // Коррозия: материалы, защита. - 2005. -№ 10. - С. 10-13.
19. Никитин В. И. Коррозия и защита лопаток газовых турбин / В. И. Никитин. - Л. : Машиностроение, 1987. - 272 с.
20. Косицин С. В. Вляние кобальта на структурно-фазовую стабильность и свойства сплавов №-Со-Сг-А1 вблизи эвтектических составов / В. С. Косицин // ФММ. -1999. - Т. 88, № 3. - С. 85-98.
21. Абраимов Н. В. Методика испытаний сопротивляемости сплавов и покрытий солевой коррозии / Н. В. Абра-имов, Ю. П. Шкретов, А. В. Бобырь // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 6. - С. 5-6.
Одержано 30.10.2013
Ткаченко С.М. Змщнення поверхт матер1алш методом саморозшвсюджувального високотемпературного синтезу
Розглянуто вплив поверхневого СВС-змгцнення матергалгв на експлуатацшнi характеристики в умовах виробництва.
Ключовi слова: змщнення, поверхня, сталь, чавун, графт, мжроструктура.
Tkachenko S. Work-hardening of surface of materials by method of self-propagating high temperature synthesis
Influence of the surface self-propagating high temperature synthesis (SHS) work-hardening ofmaterials on operating properties in the production conditions was considered.
Key words: SHS- work-hardening, surface, steel, cast-iron, carbon, microstructure.
ISSN 1607-6885 Новi матерiали i технологи в металургп та машинобудувант №1, 2014
75
