CC BY
66
Графутин В.И., Залужный А.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Бритков О.М., Калугин В.В., Тимошенков Ал.С., Фунтиков Ю.В., Григорьев Д.К., Тимошенков Ан.С.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ВАКАНСИЙ В ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Работа посвящена теоретическим основам измерений энтальпий образования вакансий в технически важных материалах с помощью метода позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС). Приведены опреде-
ттР
ленные методом ПАС значения энтальпий образования вакансий Н1[7 в ряде металлов и кремнии, хорошо
ттр
согласующиеся со значениями для случая метода вдавливания (при больших давлениях).
В ряде работ [1-14] были рассмотрены основные закономерности аннигиляции позитронов в ионных кристаллах, полимерах, полупроводниках и металлах. Там же приведены структурные схемы используемых установок: изучение временного распределения аннигиляционных фотонов (ВРАФ), углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) и доплеровского уширения аннигиляционной линии с энергией 0,511 МэВ (ДУАЛ). Метод ВРАФ дает сведения об электронной плотности в месте аннигиляции позитрона, а методы УРАФ и ДУАЛ дают информацию о распределении импульсов электронов. Имеются две группы этих методов. В первой группе используются медленные позитроны, позволяющие исследовать приповерхностные слои на небольших глубинах. Во второй группе используются быстрые позитроны, проникающие в исследуемый объект на большие глубины > 50 мкм и дающие информацию о типе, концентрации и распределении дефектов во всем объеме твердого тела. Все эти методы уже получили достаточно широкое применение для исследования в современном материаловедении, в частности в атомном и электронном материаловедении (см., например, [1-14]).
В данной работе основное внимание уделено вопросам измерений энтальпий образования объемных вакансий с помощью быстрых позитронов и поверхностных - с помощью медленных позитронов.
Ранее и в работах [15,16,185, 243] была выдвинута идея нового метода исследований дефектов струк-
туры технически важных материалов - позитронной томографии. Быстрые позитроны, испускаемые, например
изотопами Си64,Ыа22 с энергией порядка, Е^, ~0,54 МэВ, получающиеся в процессе р+-радиоактивного распада в объеме материала или вне его, замедляются до тепловых скоростей за время порядка 10-12 с, а их средние величины пробегов в различных материалах ограничены значениями примерно < 150 — 250 мкм [8-10]. Средние же величины пробегов медленных позитронов с энергиями, меньшими 7 кэВ, не превышают величин порядка 2 мкм. В свою очередь термализованные позитроны могут: 1) аннигилировать двухквантовым образом на валентных электронах кристалла (материала) и 2) захватываться отрицательно заряженными точечными и протяженными дефектами, от которых зависит качество материала, а затем аннигилировать из таких связанных состояний с испусканием двух аннигиляционных фотонов. Ниже анализируются возможности метода ПАС и метода позитронной томографии в целях исследования основных параметров точечных дефектов материалов, служащих ловушками позитронов [1].
Свободные термализованные позитроны описываются блоховскими волнами в решеке кристалла, Вероятность аннигиляции X свободных и связанных на дефектах позитронов, равная обратной величине времени жизни т , дается выражением
г _1 = /I = 7П$С ЦУ /СГ (г )р+ (г )с1ъг , (1)
где г0 — классический радиус электрона, с— скорость света, р (г) и р+(Я) - электронные и пози-тронные плотности в кристалле соответственно. В области локализации позитронов на дефектах вероятность аннигиляции позитронов меньше, чем в объеме кристалла (в силу того, что электронная плотность в области дефекта меньше, чем средняя электронная плотность в объеме кристалла).
Из законов сохранения энергии и импульса в процессе аннигиляции испускаются два гамма-кванта в
противоположных направлениях с энергиями 0,511 МэВ плюс или минус энергия доплеровского сдвига АЕ и с отклонением от антипараллельности углов 0. Отклонения АЕ и 0 обусловлены движением центров масс аннигилирующих пар. Так как позитроны перед аннигиляцией имеют энергию «кТ , то основной вклад в сдвиге АЕ и отклонении 0 дают аннигилирующие электроны кристалла, валентные или электроны ионных остовов, причем последние дают вклад в большие значения импульсов, соответствующих естественно большим значениям АЕ и 0 .
В свою очередь аннигиляция связанных позитронов на дефектах приводит к сужению кривых угловой корреляции N (0) — 0 и доплеровского уширения аннигиляционной линии Р( АЕ)—Е по сравнению с объемом кристалла.
Обращает на себя внимание подобие получения информации из данных экспериментов по доплеровскому уширению и из измерений корреляционных кривых. Действительно, вероятность аннигиляции 0){р) с испусканием двух у— квантов равна
а>(р) = жг1 с£пк ||Л с137 ехр (~гргУу+ (Р)| (2)
к
Здесь _ позитронная и электронная волновые функции кристалла соответственно, пк -
функция Ферми-Дирака, к представляет собой волновой вектор к и индекс зоны.
Выражения для измеряемых кривых Ы(р2) и Р(АЕХ) записываются следующим образом
Ы (р*)=Я ар харуа{р), о)
р(ЬЕх) = Л<1рхс1рут(р) , (4)
где Pj = mc0j и АЕj = cpj, т - масса свободного электрона.
Кроме того, нетрудно видеть, что т~1 = X = (2^)_3 й3 р^( р) (5)
Все результаты позитронных экспериментов в металлах и полупроводниках обычно анализируются исходя из наличия двух видов состояний в рамках ловушечной модели [1,8,9]. Пусть пв (?) и щ (?) - относительные концентрации, причем п{(0) = 0 . Распад и превращение позитронных состояний описывается системой аннигиляционно-рекомбинационных дифференциальных уравнений йпв .
—— = ~пвхв -п—к?, (6) а? йп,
— = п—Х? -п?к? (7) а?
В (6), (7) Хв и X - скорости аннигиляции позитронов в объёме и на дефектах в связанном состоя-
нии соответственно, к - скорость захвата позитронов дефектами. Времена жизни в этих двух состояниях
равны Тв = X- и г, = X 1 .
Решение системы уравнений (6), (7) дает временной спектр
N (?) = пв (?) + п (?) = (1 — ^2 ) еХР(—М?) + ^2 еХР(—^?) , (8)
где М ,М и ^2 - скорости аннигиляции позитронов и интенсивность долгоживущей компоненты, получа-
емые из анализа временного спектра. Параметры М»М и ^ связана с физическими величинами XX и к{ соотношениями
Хв = (1 — 12)М1 + ^ 2М2 = М — к?;Х = М2’к? = 12(м\ — М2) (9)
Таким образом, М=Т— есть скорость аннигиляции позитрона в связанном состоянии, зависящая от природы дефектов и позволяющая определять их. Интенсивность /2 с другой стороны, позволяет оценивать концентрации дефектов.
Среднее время жизни позитронов дается выражением
1 + г к,
■ = J N{t)dt = тв | i + J ^ | = (1 - А, )тв + A,i,, (10)
где
да
о Л + kt
(11)
Представляет собой вероятность того, что позитрон аннигилирует из связанного состояния на дефектах.
Выражение, аналогичное (10), может быть записано и для характеристического параметра S формы аннигиляционной линии, определяемого из спектров доплеровского уширения аннигиляционной линии (ДУАЛ)
s = (1—A)Sb + a,s, (12)
Здесь S5 и S - характеристические параметры формы спектров для объема и дефектов соответственно. Таким образом, общая скорость захвата позитронов определяется выражением
к, = ^ = Лв (13)
S, — S -*
Скорость захвата в рамках ловушечной модели (уравнения (9) и (12)) пропорциональна концентрации вакансий. Для вакансий одного типа имеем просто kt = ft£t . Для онсамбля вакансий kt = ^MjCj .
j
Отметим сразу же, что позитроны чувствительны не ко всем дефектам решетки, что является одним из преимуществ метода аннигиляции позитронов. В первую очередь позитроны очень чувствительны к локальным участкам (областям) с пониженной электронной плотностью по сравнению со средней электронной плотностью кристалла, такими как, вакансии, малые вакансионные кластеры, поры, дислокационные линии и петли. В тоже время позитроны практически нечувствительны к дефектам с повышенной электронной плотностью, такими как, междоузельные положительные атомы, кластеры атомов. Таким образом, метод ПАС позволяет делать различие между ранними стадиями возникновения вакансий и междоузельных кластеров в радиационных системах, что не позволяет делать, например, метод электронной микроскопии.
Таким образом, интересными применениями метода ПАС стали исследования вакансий в металлах и полупроводниках. Результаты измерений энтальпий образования вакансий с использованием исследования температурной зависимости параметра S по стандартной формуле [18,19]
k1V = MlVC1V = MlV eXp(S1V ! k) eXp(H1V ! kT) (14)
приведены в [18,19]. Здесь к - постоянная Больцмана, Т - температура, kw (T) — скорость захвата
позитронов моновакансиями, j2w — скорость аннигиляции позитрона, захваченного вакансией, Ы^у , и Sj^
- энтальпии и энтропии образования моновакансий.
В табл.1 представлены результаты измерений энтальпий образования моновакансий Ы^у , полученные
методом ПАС и методом вдавливания [18,19]
Таблица 1
Энтальпии образования моновакансий Ы^у , измеренные методом ПАС
и методом вдавливания с использованием высоких давлений
Металл Метод ПАС HV , эВ Метод вдавливания HV , эВ
Al 0,66 + 0,02 0,66
Ag 1,16 + 0,02 1,10
Au 0,97 + 0,01 0,94
Си 1,31 + 0,05 1,30
N1 1,74 + 0,06 1,60
V 2,10 + 0,20 -
№ 2,60 + 0,30 -
Мо 3,00 + 0,20 3,20
Та 2,80 + 0,60 -
Ж 4,00 + 0,30 3,70
Из данных табл.1 следует, что метод ПАС не только позволяет определять величины в равновес-
ных условиях (в отличие от метода вдавливания), но и прекрасное согласие с существующими методами. Естественно, что метод ПАС таким же образом применим для исследования образования радиационных нарушений и динамики их превращений.
Особый интерес представляет возможность исследования методом ПАС энтальпии образования поверхностных моновакансий, предложенная в [19]. Дополним ее основными рабочими формулами. В частности, доля образующихся атомов позитрония / , определяемая по параметру 5 , зависит от энергии Е падающего на поверхность пучка медленных позитронов и определяется выражением
/ =--------- , (15)
1 + Е / Е0
где / - доля образующегося позитрония при Е = 0 , величина Е= 40те№ / А , где В - коэффициент
диффузии, т^г - эффективное время жизни позитрона, А - константа, зависящая от профиля имплантации позитронов. Причем
, С1[1 + С2 ехр(—АЕ / кТ)]
/п =--------------------- (16)
0 [1 + С3 ехр(—АЕ / кТ)]
Здесь С, С2, С - параметры, подлежащие определению из экспериментов, АЕ - энергия связи позитрона с моновакансиями. Причем характеристический параметр Е0 равен
Е0 =------------------------------ (17)
А[1 + туехр(5^ / к)ехр(Н^ / кТ)
Исследование температурной зависимости характеристического параметра формы аннигиляционной линии 5 позволяет определять температурные зависимости параметров /(Т) и Е„(Т), а по ним энергии связи
позитрона с моновакансиями АЕ и энтальпии образования поверхностных моновакансий Н{/ . В табл.2
приведены определенные в [19], значения АЕ и Н(/ для ряда монокристаллов с различными кристаллографическими ориентациями.
Таблица 1
Энтальпии образования поверхностных моновакансий Н^ и энергии связи АЕ позитронов с моновакансиями, измеренные методом ПАС___________________________
Металл Метод ПАС АЕ , эВ Метод ПАС Н(V , эВ
А1 (100) 0,64 + 0,2 0,66
А1 (110) 0,34 + 0,3 -
А1 (111) - 0,61 + 0052
Ag (111) 0,44 + 0,1 -
Ag (100) - * 0,34
Си(111) 0,52 + 0,2 -
5/(110) 0,17 + 0,03 -
5/(111) 0,49 + 0,3 -
Из сопоставления данных табл. 1 и 2 следует, что энтальпии образования объемных и поверхностных вакансий могут значительно отличаться. Например, для Ag объемная величина Н^ = 1,16 + 0,02 эВ, а поверхностная - Н$ *0,34 эВ. Этот факт имеет определенное практическое значение. Например, при генерации приповерхностных вакансий в различных полупроводниковых узлах приборов и МЭМС электропроводность приповерхностных слоев может значительно возрастать, что может приводить к изменению эксплуатационных характеристик этих устройств.
ЛИТЕРАТУРЫ
1. Прокопьев Е.П. Введение в теорию позитронных процессов в полупроводниках и ионных кристаллах.
- М., 1979. - 384 с. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-2837. МРС ВИМИ "Техника, технология, экономика".
- № 27. - 1980. - Сер. "ЭР".
2. Прокопьев Е.П., Кузнецов Ю.Н., Хашимов Ф.Р. Основы позитроники полупроводников. М.,1976. 343
с. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-2073. РИ.77.06.3412.
3. Кузнецов Ю.Н., Прокопьев Е.П., Варисов А.З. Основы теории позитронных состояний в ионных кристаллах. М., 1978. 292 с. - Деп. в ЦНИИ "Электроника", Р-2382. Сб. ВИМИ "Военная техника и экономи-
ка". Сер. общетехническая. №14. 1978.
4. Варисов А.З., Арефьев К.П., Воробьев А.А., Кузнецов Ю.Н., Прокопьев Е.П. Позитроны в конденсированных средах. М., 1977. 489 с. - Деп. в ЦНИИ"Электроника". Р-2317. Сб. ВИМИ " Военная техника и
экономика". Сер. общетехническая. №9. 1978.
5. Варисов А.З., Кузнецов Ю.Н., Прокопьев Е.П. Аннигиляция позитронов в полимерах. М., 1978. 126
с. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-2501. Сб. ВИМИ "Военная техника и экономика". Сер. общетехническая. №24. 1978.
6. Прокопьев Е.П. Исследования в области физики медленных позитронов. Позитронная аннигиляция -
новый метод изучения строения вещества. М., 1986. 86 с. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-4367. Сб.
реф. НИОКР, обзоров, переводов и деп. рукописей. Сер."ИМ". №12. 1987.
7. Арефьев К.П., Воробьев С.А., Прокопьев Е.П. Позитроника в радиационном материаловедении ионных структур и полупроводников. М.: Энергоатомиздат, 1983. 88 с.
8. В.И.Графутин, Е.П.Прокопьев. // Успехи физических наук. 2002. Т.172. №1. С.67-83.
9. Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, В.И.Графутин, Г.Г.Мясищева, Ю.В.Фунтиков. Позитроника ионных кристаллов, полупроводников и металлов. М.: Ред.-изд. отдел МИЭТ (ТУ), 1999. 176 с.
10. Арифов П.У., Арутюнов Н.Ю., Прокопьев Е.П. и др. Квантовые свойства атомов и ионов и позитронная диагностика. Ташкент: ФАН, 1975. 272 с.
11. Арефьев К.П., Арифов П.У., Прокопьев Е.П. и др. Позитронсодержащие системы и позитронная диагностика. Ташкент: ФАН, 1978. 192 с.
12. Бартенев Г.М., Цыганов А.Д., Прокопьев Е.П., Варисов А.З. Аннигиляция позитронов в ионных кристаллах // Успехи физических наук. 1971. Т.103. Вып.2. С.339.
13. Бартенев Г.М., Варисов А.З., Гольданский В.И., Прокопьев Е.П., Цыганов А.Д. Определение эффективных зарядов анионов в средах ионного типа позитронным методом // Успехи химии. 1972. Т.41.
Вып.4. С.585.
14. В.И.Графутин, Е.П.Прокопьев, Ю.В.Фунтиков. Позитронная аннигиляционная спектроскопия в ИТЭФ. Инженерная физика. Специальный выпуск. 2007. №1. С.33-39.
15. Прокопьев Е.П. Позитронная томография - новый метод неразрушающего контроля качества материалов // Электронная техника. Сер.6. Материалы. 1982. С.36-37.
16. Прокопьев Е.П. Применение позитронной томографии для исследования дефектов структуры технически важных материалов. М., 1982. С.23. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-3534.
17. Прокопьев Е.П. Об исследовании технически важных материалов методом аннигиляции позитронов. М., 1985. С.3-10. - Деп. в ЦНИИ "Электроника". Р-4164.
18. Seeger A. The study of defects In crystals by positron annihilation // Appl. Phys. - 1974. -Vol. 4, № 2. - P. 183 - 199.
19. RIce-Evans P., Changlar I., Khangl F.A.R El. Positron annihilation In lead // Phil. Mag. -1978. - Vol. 38, № 5. - P. 543 - 558.
