CC BY
120
УДК 539.124.6
Графути^В.И., Илюхина1 О.В., Козлов1Ю.Ф., Мясищева1 Г.Г., Петрова2В.З.,
11 2 2 1
Прокопьев Е.П., Савельев Г.И., Тимошенков А.С., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В.,
Хмелевский1Н.О.
1НИЦ «Курчатовский институт» Федеральное государственное бюджетное учреждение «Государственный научный центр Российской Федерации - Институт Теоретической и Экспериментальной Физики» (ФГБУ «ГНЦ РФ ИТЭФ»)
2Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ».
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ, КОНЦЕНТРАЦИЙ И РАЗМЕРОВ НАНООБЪЕКТОВ В ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ МАТЕРИАЛАХ И НАНОМАТЕРИАЛАХ МЕТОДАМИ ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Аннотация. Показано, что одним из эффективных методов определения размеров нанообъектов (вакансий, вакансионных кластеров), свободных объемов пор, полостей, пустот, их концентраций и химического состава в месте аннигиляции в технически важных материалах и особенно наноматериалах является метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС).
Работы коллаборации ИТЭФ-МИФИ-МИЭТ-ОИЯИ направлены на внедрение ядерно-физических и электрофизических методов исследования ядерных технологий в нано- и микроэлектронике (см., например, [1-12]) . В качестве примера этих внедрений приводятся работы по созданию имплантера протонов в пластины большого диаметра, используемого в технологических smart-cut процессах производства конкурентоспособной, наукоемкой и импортозамещающей научно-технической продукции структур «кремний на изоляторе» (КНИ) и других полупроводников на изоляторах; разработку и внедрение высокоэффективных технологий атомной промышленности (например, облучение пластин кремния пучками протонов); развитие наукоемких технологий, поддержки работ по разработке научных основ и оптимизации технологий соединения пластин кремния, облученных протонами, и других полупроводников с гидрофильными подложками с целью получения структур КНИ, многослойных структур Ge/Si, (GexSi1-x)/Si и тонких монокристаллических слоев полупроводников (Si,. Ge, A3B5 и A2B6) для производства новой элементной базы опто-, нано- и микроэлектроники (например, для создания современных суперкомпьютеров), специальных радиационно- и термостойких интегральных схем и приборов, микроэлектромеханических устройств, сенсоров, датчиков и солнечных элементов.
Для детального понимания процессов образования и эволюции радиационных дефектов в материалах электронной и атомной промышленности в процессе облучения и после облучения (в частности, при послерадиационном отжиге), необходимо проведение фундаментальных исследований радиационных эффектов на атомно-масштабном уровне. К таким эффектам следует, прежде всего, отнести образование единичных точечных дефектов и их комплексов, развитие каскадов атомных столкновений, влияние инородных (примесных) атомов на эти процессы, распыление поверхностных атомов в припо-роговой области энергий бомбардирующих частиц и т.п. Важнейшей информацией во всех указанных эффектах являются данные о химической природе каждого из наблюдаемых атомов, а также о микроскопическом состоянии материалов во взаимосвязи со спектром и параметрами присутствующих дефектов.
Исследования будут проводиться и уже были проведены на функционирующих в МИЭТ, ИТЭФ, МИФИ уникальных комплексах, позволяющем анализировать не только структуру материалов на атомномасштабном уровне, но и определять химическую природу единичных наблюдаемых атомов. Созданная современная экспериментальная база включает: томографический атомный зонд (производства
«Cameсa»), просвечивающий электронный микроскоп (производства «JEOL»), сканирующий туннельный атомно-силовой микроскоп (производства «Digital Instruments»), разработанные в ИТЭФ приборы (автоионный микроскоп, сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы) и различные установки метода позитронной аннигиляции (УРАФ, ВРАФ и ДУАЛ). Используемый в работе томографический атомный зонд является уникальным прибором мирового класса, единственным в России. Указанные выше работы являются базой для атомно-масштабных исследований радиационно-стимулированных явлений в материалах электронной и атомной техники. Исходя из опыта развитых стран видно, что решающую роль при этом играют атомно-масштабные методы контроля структуры материалов, особенно томографические атомно-зондовые исследования. Имеющаяся в МИЭТ, ИТЭФ, МИФИ лабораторная база позволяет решать поставленные задачи. Созданная на базе ИТЭФ и МИФИ кафедра «Радиационной физики конденсированных сред» обеспечивает приток молодых кадров и позволяет интенсивно развивать современные направления исследований. В связи с этим коллаборацией были проведены работы по созданию технологии сращивания стандартных пластин кремния и других полупроводников с целью производства структур КНИ, многослойных структур и тонких монокристаллических слоев полупроводников с использованием методов термообработки в условиях влажной атмосферы и газового скалывания (с использованием метода молекулярного наслаивания) тонких слоев методом облучения ионами водорода (гелия) образцов в процессе термообработки, а также рабаты по разработке и эксплуатации источников заряженных частиц разного типа и имеющихся макетах имплантера и источников ионов водорода (дуоплазмотрон, источник Пеннинга с холодным катодом, электронно-ионный источник плазменно-пучкового типа, ВЧ инжектор, СВЧ инжектор).
Для получения структур КНИ и других многослойных структур, тонких монокристаллических слоев полупроводников, используемых для создания новой элементной базы микроэлектроники, современных суперкомпьютеров, ультрабольших интегральных схем с повышенной стойкостью к ионизирующим излучениям, микроэлектронных кремниевых датчиков и микроэлектромеханических устройств (которые необходимы для электронной и атомной промышленности) и солнечных батарей, а также материалов нано- и микроэлектроники использовался метод прямого соединения окисленных поверхностей пластин кремния с последующим утончением одной из пластин до требуемой толщины монокристаллического слоя кремния. При этом определяющую роль играет химический состав и качество обеих поверхностей соединяемых пластин. Контроль качества поверхности обычно осуществляют с помощью измерения геометрических параметров, электрофизических характеристик и анализа загрязнений различными методами (оптическими, ренгтеновскими и т.д.). В некоторых случаях необходимо активирование и модифицирование таких поверхностей. Возникает задача получения известного химического состава поверхности с требуемыми свойствами с целью оптимизации процесса соединения пластин. Таким образом, предложенная технологическая схема изготовления структур КНИ методом отслаивания осуществляется с использованием процессов прямого соединения пластин и химической сборки поверхности во влажных условиях, включающий процессы очистки и окисления кремния, про-
1
цесс молекулярного наслаивания, процессы низкотемпературного и высокотемпературного сращивания пластин с поверхностями заданного состава. Согласно разработанным маршрутам в методе прямого сращивания вместо технологии шлифовки и травления для утончения одной из пластин предлагается использовать технологию отслаивания (отщепления) части рабочей пластины кремния по области пористого слоя, образованного посредством имплантации протонов на заданную глубину в пластину кремния. Пористый слой включает в свой состав наполненные водородом нанопоры, созданные имплантацией протонов в слое кремния через тонкую пленку SiO2.
Были сформулированы требования к имплантеру и источникам протонов. На основе анализа полученных результатов определен прототип источника и выполнены необходимые конструктивные доработки, а также рассмотрен вопрос об использовании «электронного душа» для нейтрализации объемного заряда облучаемых пластин.
В частности, был предложен новый модифицированный импульсный источник ионов водорода для проведения работ в области радиационной физики и имплантации протонов в пластины большого диаметра в технологии сращивания стандартных пластин кремния и других полупроводников с целью производства структур кремний на изоляторе, многослойных структур и тонких монокристаллических слоев полупроводников с использованием методов термообработки в условиях влажной атмосферы и газового скалывания (с использованием метода молекулярного наслаивания) методом облучения ионами водорода (гелия) образцов в процессе термообработки. Были продолжены исследования и дальнейшая разработка и усовершенствование этого модифицированного источника ионов водорода установленного на макете имплантера Института теоретической и экспериментальной физики (ИТЭФ).
На разработанном макете имплантера облучались ионами водорода пластины кремния марки КЭФ-4,5(100) и КДБ-12(100). Образцы предназначены для формирования многослойных структур методами сращивания и газового скалывания.
Полученные образцы исследовали методами атомно-силовой и электронной микроскопии. Исследования показали, что облученные образцы содержат зоны неравномерного облучения, которые могут быть устранены при конструктивном усовершенствовании установки. Исследования методами позитронной аннигиляции показали наличие в них наличие вакансионных дефектов в наноразмерных и ангстремных диапазонах.
В процессе исследования проводилось изучение состояния сращиваемых поверхностей и эволюции дефектной структуры облученного слоя на атомарном уровне, отработки процессов химической очистки, гидрофилизации, активации поверхности и их термического сращивания. Предполагается в дальнейшем разработка источника ионов водорода с энергиями от 80-150 кэв для облучения пластин большого диаметра (150 -200 мм) с целью получения структур КНИ большого диаметра (на первом этапе 150 мм), разработка и производство мини-чистых комнат для штучного производства и прибора для определения энергии сращивания пластин методом вставления лезвия.
Особая роль при этом уделялась и уделяется позитронике вещества. Позитроника, включающая также в свой состав и позитронную аннигиляционную спектроскопию (ПАС) (см., например, [1-64]), позволяет определять как электронную структуру совершенных кристаллов, так и различные несовершенства особо малых размеров в твердых телах и пористых системах, таких как вакансии, ва-кансионные кластеры и свободные объемы до одного кубического нанометра (нанообъекты пустоты). Она включает в себя в основном три метода: изучение временного распределения аннигиляционных фотонов (ВРАФ), углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) и доплеровского уширения аннигиляционной линии с энергией 0,511 МэВ (ДУАЛ) [1-3,14,15].
Ниже рассматриваются методы определения размеров нанообъектов, их концентраций и химического состава среды, окружающей нанообъекты, по экспериментально измеряемым параметрам спектров ВРАФ и УРАФ для позитронов, аннигилирующих в дефектных твердых телах на примере металлов, сплавов и конструкционных материалов и кремния, облученных протонами, на основе теоретических представлений, развитых в [1-3,13,14].
Определение размеров нанодефектов вакансионного типа в ангстремных диапазонах методами позитронной аннигиляционной спектроскопии (комбинация методов ВРАФ и УРАФ)
Создание современных материалов с заданными характеристиками требует разработки методик контроля изменений микроскопических свойств этих материалов при различных условиях их создания и последующих дополнительных технологических операциях, направленных на изменения свойств материалов, придающих им заданные эксплуатационные характеристики. Технологические операции, производимые над материалами, сопровождаются изменениями их структуры и размерами дефектов в них и, как следствие, изменениями электронной структуры материалов. В тесной связи со структурными изменениями находится возможность зарождения новой фазы в материале, которая характеризуется локальным изменением электронной структуры.
Исследование свойств конструкционных материалов с помощью аннигиляции позитронов основывается на том, что характеристики аннигиляции позитронов зависят от структурного состояния сплава. Предметом исследования могут быть электронная плотность в месте аннигиляции позитрона, тип и концентрация дефектов, наличие нескольких фаз при данном химическом составе сплава и термообработке. Наилучшие результаты получаются в том случае, когда применяется комплекс методов: измерение времени жизни позитронов в веществе (ВРАФ) и измерение углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) [53].
Измерения аннигиляционных спектров позитронов позволяют судить об электронной структуре среды, образовании и эволюции дефектов, о кинетике внутритрековых физико-химических процессов в исследуемой среде. В последние годы число позитронных спектрометров в различных научных центрах резко увеличивается. Это связано с тем, что ПАС, как правило, дает уникальную информацию о строении вещества, которая оказывается недоступна для изучения другими экспериментальными методами. Кроме того, ПАС относится к числу неразрушающих методов исследования - то есть ее применение не исключает последующее изучение того же самого объекта другими методами. Экспериментальные исследования чаще всего проводят с использованием доступных радиоактивных источников позитронов ^-22 и Cu-64. Позитронами облучают образцы исследуемых сред и экспериментально измеряют параметры аннигиляции позитронов в них.
Знание механизма образования и эволюции позитронных состояний в веществе позволяет установить связь между параметрами позитронных аннигиляционных спектров и характеристиками (типом, концентрацией и размером) нанодефектов в исследуемом веществе.
Следует отметить, что информация, получаемая благодаря применению метода аннигиляции позитронов и извлекаемая непосредственно из опытов, носит индикаторный характер и не позволяет
2
давать количественную оценку характеристик материала. Поэтому для метода позитронной диагностики важное значение приобретает построение теоретических моделей, описывающих электронпозитронное взаимодействие в материалах, обладающих дефектами структуры. Наряду с «точными» численными расчетами при этом используются и простые аналитические модели. Ниже предлагается одна из таких возможных моделей
Определение размеров дефектов и их концентраций
Как уже указывали ранее, существуют модели, позволяющие сопоставлять параметры аннигиляционных спектров (временного распределения аннигиляционных фотонов (ВРАФ)) со средним размером пор и их концентрацией.
Время жизни позитронов в веществе зависит от пространственной плотности электронов в месте аннигиляции позитронов. При наличии свободного объема (поры) в веществе время жизни позитронов определяется размером поры. Обычно для расчетов используется простая модель, предложенная в работах [53]: полость, в которой локализуется позитрон (атом позитрония), аппроксимируется
сферической потенциальной ямой радиуса Я0 с бесконечно высоким потенциальным барьером. Волновая функция позитрона (позитрония) на стенках ямы обращается в нуль. При этом предполагается, что аннигиляция позитронов происходит на внешних электронах молекул среды, образующих стенку полости с толщиной электронного слоя AR . Скорость А аннигиляции позитрона в приграничном слое AR зависит от радиуса свободного объема поры R [53]
A — Ao
, R ._i . (2nR
1----У (2я) 1 sin I-
Ro [ Ro
, нс1, где R — Ro _AR , (1)
где Ao - скорость аннигиляции позитрона в бездефектной области среды.
Анализ аннигиляции позитронов в материалах с известными значениями радиусов пор в молекулярных твердых телах и цеолитах показал, что величина AR — R _R —1,66 А. Вообще говоря, значение
величины AR зависит от природы вещества. Поэтому формулу (1) возможно применять лишь для оценок размеров радиусов пор. В таком виде эта модель используется для определения размера свободного объема V — (4/3)^R3 полости по наблюдаемой скорости аннигиляции позитронов в ней. Таким
образом, размер пор можно также найти, используя только данные УРАФ.
В рамках рассматриваемой модели энергия частицы E в основном состоянии в яме, моделирующей пору, дается выражением
E -
n2h2
2mRl
где m- масса частицы.
В случае позитрона его энергия будет связана с размером поры соотношением
потенциальной
37 7
E(eV) — -у , (3)
где 37,7 - переводной множитель, R - имеет размерность в А.
Из параметров аннигиляционных спектров УРАФ можно определить энергию позитрона аннигилирующего в поре и тем самым оценить размер поры. Поскольку позитрон перед аннигиляцией успевает практически полностью термализоваться, то измеряемая энергия аннигилирующей позитронэлектронной пары в основном будет определяться энергией электрона.
Рассмотрение кинетической схемы аннигиляции позитронов в среде позволяет по параметрам аннигиляционных спектров определять средние величины концентрации дефектов.
Экспериментальный спектр углового распределения фотонов (УРАФ) представляет собой суперпозицию отдельных кривых, характеризующих аннигиляцию позитронов в бездефектной области и в дефектах разных типов [2,53]:
На рис.1 представлен график зависимости времени жизни позитронов Td в дефекте от безраз-
мерного параметра X ,рассчитанный по формуле _1
X _
sin (2^X) 2п
(4)
Приведенная формула получена из выражения (1) для времени жизни позитрона поре (вакансии)
1 —
R
1 . 2nR
-У---sin-
R + AR 2п R + AR
(5)
находящегося в
с использованием соотношения X=
_ AR '~R + AR
(здесь R- радиус поры, AR - толщина
слоя) в области перекрытия волновых функций позитрона и электрона. Если считать
электронного эту формулу
пригодной и для позитронов в вакансионных дефектах, то Т) и td должно иметь смысл времени жизни позитронов в бездефектной и дефектной частях кристалле. Для некоторых чистых веществ эти величины хорошо известны. Так, например, для железа - время жизни позитронов в объеме кристалла Т)—110 ps, а значения времен жизни id позитронов в дефектах представлены в табл.1.
В качестве примера, рассмотрим аннигиляцию позитронов в железе. Считая, что моновакансия образована одним удаленным атомом железа и имеет размер равный размеру ячейки Вигнера-Зейтца 1.41 А (параметр решетки железа равен 2,866 А) можно из графика зависимости т от Х найти, c использованием данных из работ [61-64], значение параметра Х для моновакансии. Для этого случая Х = 0,56. Используя значение R=1.41 А и найденное значение Х=0,56, получим величину 3R = 1,8 А. Величина вполне разумная. Для цеолитов известное значение 3R = 1,66 А [59,60]. Если считать, что объем n-вакансии (нанообъем) равен сумме объемов n моновакансий, то радиусы вакансий (если они сферически симметричны) должны соотноситься как корни кубические из номеров вакансий. С другой стороны, если толщина электронного слоя AR не зависит от размера вакансии, то можно найти связь между радиусами вакансий, используя только значения параметров Xn.
3
R,
.1 - Xn
Xn 1 - Xi
По графику
•Ri (6)
(рис.1)
с использованием данных
[31-34]
нашли значения Х для
0
пор в Si. Расчет проводился по формуле (14) для значений AR=1,66 А [19] и = 0,219 нс [33]
Считая, что толщина электронного слоя не зависит от размера вакансий и равна 1,8 А, определили размеры вакансий. Полученные данные приведены в третьем столбце таблицы 1. В предпоследнем столбце таблицы приведены размеры вакансий Rn, рассчитанные в предположении, что объем n-вакансии (нанообъем) равен сумме объемов n моновакансий.
Таблица 1.
Времена жизни позитронов для вакансий и комплексов вакансий в железе
Времена жизни позитронов, (ps) Радиусы вакансий, A Xn R = R^ & R + AR
Fe - bulk 110 - - -
Fe- dislocations 165 1,3 0,58
Fe-monovacancy 175 1,41 0,56 1,41 3,2
Fe-divacancy 197 1,6 0,53 1,78 3,4
Fe-3 vacancy 232 1,9 0,49 2,03 3,8
Fe-4 vacancy 262 2,2 0,45 2,24 4,0
Fe-6 vacancy 304 2,6 0,41 2,56 4,4
Здесь приведены очевидные равенства
X,
AR
' AR+R
X. =-
AR
AR + Rn
1 - Xn Xi
Xn 1 - X1
• R1;
(7)
Пусть Rn = K„ • R . Тогда получим ряд выражений
позволяющих из экспериментальных данных по
измерению времени жизни позитронов в различного типа вакансиях, определять их размер, если известен размер хотя бы одной (любой) вакансии
K = 1 - x„ K„ =6T-
X1
■; AR = K„ ■-X-
R„ = K„ • R (8)
Подставляя экспериментальные данные, получаем
K6 = 1,83; K4 = 1,56; K3 = 1,32; K2 = 1,13
В работе [42] на основании исследований сталей реактора ВВЭР-440 показано, что при нейтронных флюенсах * 10^ 1020 см-2 все позитроны захватываются дефектами. При этом экспериментально
определенное время жизни позитронов в этих дефектах относительно аннигиляции составляет величину 250-260 ps. Такому времени жизни должны соответствовать дефекты с радиусами * 2-3 А
(табл.1). Авторы [65-67] делают вывод, что под действием нейтронного облучения образуются небольшие вакансионные кластеры из 5-6 вакансий.
Отметим, что оценки размеров дефектов, определенных из результатов измерений углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ), дают примерно те же значения величин размеров.
Применим тот же подход для оценки размера дефектов в кремнии, используя экспериментальные данные [68,69] по измерению времени жизни позитронов в кремнии с известным типом дефектов. Считая, что моновакансия образована одним удаленным атомом кремния и имеет размер равный размеру ячейки Вигнера-Зейтца, аппроксимированного сферой радиуса 1.68 А (см. Приложение), можно из графика зависимости т от Х найти, c использованием данных [48], значение параметра Х для моновакансии. Для найденного значения Х=0,67 получим величину AR =3,4 А. Считая, что величина AR не зависит от типа дефекта и используя найденные из графика значения X для разного типа дефектов можно определить размеры вакансий. Результаты представлены в табл. 2. В предпоследнем столбце табл.2 приведены размеры вакансий Rn, рассчитанные в предположении, что объем n-вакансии (нанообъем) равен сумме объемов n моновакансий.
Таблица 2.
Времена жизни позитронов в кремнии [57,58]
Positron lifetime, td (ps) Радиусы вакансий A Xn 5* 11 R + AR
Si-bulk 219 - - -
Si-monovacancy 266-270 1,7 0,67 1,7 5,1
Si-divacancy 318-325 2,3 0, 6 2,15 5,7
4
Si-4 vacancy 425±30 3,4 0,5 2,7 6,8
Si-5 vacancy 505±20 4,5 0,43 2, 9 7,9
Si-6 vacancy >520 4,8 0,41 3,1 8,2
^ AR
Рис.2. Зависимость параметра X =——от времени жизни т позитронов в дефекте.
Далее нами рассматривается еще одна простая модель, позволяющая связать параметры аннигиляционных спектров с характеристиками вакансионных дефектов.
Обоснование расчетной модели
В работе Мори [70] было рассмотрено связанное состояние позитрона в алюминии на простых вакансиях в рамках теории позитронного псевдопотенциала, описываемого уравнением
HwPS(r)+EtWfS(r) = 0 , (9)
h2 ,
H = -^-W1+Vt{r) , (10)
2mt
Здесь H - гамильтониан, iyps(r) - позитронная волновая функция, Vt(r) - потенциал позитрона в поле вакансии, Et - энергия связи позитрона с вакансией.
Расчет потенциала Vt (r) показал [45], что он очень близок по форме к модели потенциала в
прямоугольной потенциальной яме, причем |V™* |»|Et | , а «пространственное расположение» позитронной волновой функции составляет величину порядка 8 А, что гораздо больше размера моновакансии. Это позволяет использовать для расчетов приближение модели прямоугольной потенциальной ямы, так как эффективный радиус взаимодействия между позитроном и вакансией мал.
Расчетная модель
В приближении модели прямоугольной потенциальной ямы потенциал позитрона, входящий в уравнение (10), имеет вид
Vt (r) = Vo при r < R , (11)
V (r) = 0 при r > R ,
где R - радиус вакансии.
Для основного состояния позитрона или возбужденных S-состояний ( l = 0 ) волновая функция позитрона сферически симметрична. При этом подстановка ^ (r) = U (r)/r позволяет записать уравнение Шредингера в виде d 2U 2m
— + -J.[El-Vl(rW = Q (12)
dr n
Как известно [71], решение уравнения (12) с потенциалом (11) имеет вид U = Asinkr при r<R , (13)
U = B exp(-yr) при r > R , (14)
где
к = yj2mt(Vt —Et) /ft (15) у = yj2mtEt / h
Соотношение же между глубиной и шириной потенциальной ямы при этом определяется трансцендентным уравнением
5
ctgkR = -/ / k (16)
Согласно [45], выражение (16), удовлетворяющее минимальному значению аргумента kR шется в виде
sinkr = 1 / Jl + ctgkR = k R , (17)
ko *R
где k2 = k2 +/2 ■
2m,
±V
2 Vt
Если положить kR = — (1 + a) лежащим уже в первой четверти (1 >а>0) , то
перепи-
п
cos—а = 2
-(1 + а) (18)
Решение этого уравнения легко находится графическим способом, а отсюда уже спектр энергетических уровней позитрона в вакансии. Первый корень уравнения (41) предельном случае koR = п /2 (19)
определяется появляется в
При этом Et = 0 . Подставляя сюда значение k0 из (17), получаем связь между F?mtn и R
МИД2 =Кй2/8ш+ (20)
Отсюда же можно определить и значение V?min , при котором появляется связанное состояние по-
зитрона при заданном размере вакансии или поры ( L = 2R )
К™1 = п2Ь2 / 8m+R2 = тг2П2 / 2т(21)
Так как волновая функция позитрона центрирована относительно вакансии, то вероятность нахождения позитрона в кристалле P (снаружи вакансии) равна
R ад
P = 1 — J*| Wt(r ) |2 dr =J| щ(r ) |2 dr , (22)
0 R
а вероятность аннигиляции ^ = Ad позитрона, связанного с вакансией, равна
A- = AtP , (23)
где - вероятность аннигиляции позитрона в объеме кристалла.
Таким образом, ход волновой функции в области самой вакансии при расчете Ad практически несущественен. Для оценок величины P , можно использовать волновую функцию вида
W(r) = (fl /2п)1/2 exp(-flr) , (24)
где
/? = 7НР (25)
h
Подставляя (21) в (42) с учетом (20), находим X =\* e-flL (26)
Выражение (26) можно переписать в виде fl* L = lnX (27)
X
где fl - параметр, а L=2R размер вакансии (поры) радиуса R.
Результаты расчетов и выводы
Выражение (27) позволяет из экспериментальных данных по измерению времени жизни позитронов в различного типа вакансиях, определять их размер, если известен размер хотя бы одной (любой) вакансии.
Считая, что моновакансия образована одним удаленным атомом железа и имеет размер равный размеру ячейки Вигнера-Зейтца 1.41 А (см. Приложение) (параметр решетки железа равен 2,866 А) можно из выражения (26) c использованием данных из работ [16-20], приведенных в табл.5, найти параметр fl . Считая параметр L равным 2.8 А для случая моновакансий получили значение fl =0.162. Используя это значение fl оценили радиусы дефектов вакансионного типа в железе. Результаты приведены в табл.3 (третий столбец). Там же приведены результаты расчета размера ва-кансионных дефектов в предположении, что объем n-вакансии (нанообъем) равен сумме объемов n моновакансий. В этом случае радиусы вакансий (если они сферически симметричны) должны соотносится как корни кубические из номеров вакансий Rn = R1 ■ tfn .
Таблица3
Дефекты вакансионного типа, времена жизни позитронов и радиусы вакансий в железе
Время жизни позитронов, Xd (пс) Радиусы вакансий, А расчет по формуле (26) II Я
Fe-кристалл 110
Fe-дислокации 165 1,3
Fe-моновакансии 175 1,4 1,4
Fe-дивакансии 197 1,8 1,8
Fe-тривакансии 232 2,3 2,0
Fe-тетравакансии 262 2,7 2,3
Fe-гексавакансии 304 3,2 2,6
В работе [72] было предложено эмпирическое выражение связывающее время жизни позитронов X с числом вакансий Nv в свободном объеме кремния:
6
т = C +
ANV
в+Nv
(28)
где A=266,6 пс - время жизни позитрона в моновакансии, С=218 пс - время жизни позитрона в бездефектной части кристалла кремния и В=4,60. Заменяя число вакансий на свободный объем V авторы показали, что выражение (28) можно представить в приближенном виде для кремния т [нс ] = 0,22 + 1,4 V [ нм3]. (29)
В общем случае, для оценки размера свободного объема на границе раздела нанокристаллических материалов формулу (29) можно представить в виде
т [нс ] = Гу [нс] + 1,4 V [ нм3], (30)
где Ту -время жизни позитрона в бездефектном кристалле. Расчеты по формуле (29) для кремния
и железа представлены в табл.3 и 4.
Таблица 4
Дефекты вакансионного типа, времена жизни позитронов и радиусы вакансий в кремнии
Время жизни позитронов, Td (пс) Радиусы ^ вакансий А & II
Si-bulk 219 -
Si-monovacancy 266-270 2,0 2,0
Si-divacancy 318-325 2, 6 2,5
Si-4 vacancy 425±30 3,3 3,2
Si-5 vacancy 505±20 3,7 3,4
Si-6 vacancy >520 3,7 3, 6
Отсюда следует, что простая аналитическая модель связанного состояния позитрона может быть с успехом использована для качественного объяснения особенностей процесса аннигиляции в дефектных металлах и оценок радиусов вакансий и пор малых (ангстремных и нанометровых) размеров. Проведены оценки радиусов дефектов вакансионного типа в железе по предложенной методике. Полученные результаты представляют особый интерес для программ исследований свойств технически важных материалов [53-59] с помощью пучков медленных позитронов на позитронных фабриках (см. Research Programme at the LEPTA Facility I.Meshkov for LEPTA collaboration: http://lepta.jinr.ru/reports/Jan09 LEPTA ResProgr.pdf).
Заключение
Методом УРАФ и ВРАФ определены размеры и концентрации нанодефектов в облученных металлах и сплавах и в пористых материалах на основе кремния Показано, что одним из эффективных методов определения средних размеров нанообъектов R (свободных объемов вакансий, пор, полостей, пустот и т.д.), их средних значений концентрации N и химического состава в месте аннигиляции позитрона в некоторых дефектных материалах (и в большом числе технически важных материалах и наноматериалах, таких как металлы и сплавы) является метод позитронной аннигиляционной спектроскопии (ПАС). Это позволяет определять средние значения доли свободного вакансионного (по-рового) пространства =(4/3)^R3 •N , образующегося в материалах электронной и ядерной техники
в процессе их эксплуатации. При этом возможно выдвинуть важную идею поиска корреляции между значениями Vrad и механическими свойствами материалов. Проведенные нами экспериментальные исследования нанообъектов в сталях различных марок, используемых в качестве конструкционных материалов в современных ядерных реакторах, возможно, подтверждают сделанное предположение. Особое значение при этом должно уделяться экспериментальным методам определения прочности и хрупкости металлов и сплавов, облученных нейтронами. Особо важным обстоятельством при этом имеет поиск критичных дефектов, сильно нарушающих механические и радиационные свойства.
Приложение: Расчеты радиусов ячеек Вигнера-Зейтца для Fe и Si
Найдем объем ячейки Вигнера-Зейтца для железа. Атомная масса M железа равна 55,847 г/моль, плотность р равна 7 , 874 г/см3, число Авогадро Na равно 6,022^ 1023 .
Объем, приходящийся на один атом
M
—» na
M A 55,847
р• Na 7,874 • 6,022
•10~23 =11,8-10-
Считая объем ячейки Вигнера-Зейца сферой найдем радиус этой сферы R
4 •*• R3 = 11,8•10~24 см3 ,R=1,41 А 3
Кремний.
Найдем объем ячейки Вигнера-Зейтца для кремния. Атомная масса M кремния равна 28,0855 г/моль, плотность р равна 2,33 г/см3, число Авогадро Na равно 6,022^ 1023 .
Число атомов в единице объема будет равно
—• Na M A
Объем, приходящийся на один атом
28,0855 1А_23
M
— • N 2,33 • 6,022
Считая объем ячейки Вигнера-Зейца сферой найдем радиус этой сферы R
4 •*• R3 = 20•10~24 см3, R=1,68 А 3 , ,
24 см3
м
ЛИТЕРАТУРА
1. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. // Наука, М., 1968, 173 стр.
2. Графутин В.И., Прокопьев Е.П. Применение позитронной аннигиляционной спектроскопии для
изучения строения вещества. // Успехи физических наук, 2002, 172 (1), 67-83.
7
3. Grafutin V.I., Prokop'ev E.P., Novikov Yu.A., Shantarovich V.P. Application of positron-ic annihilation spectroscopy for study in solids // Proceedings of the 4th Moscow International ITEP School of Physics. Suvorov A.L. (et al. eds), Moscow, Akademprint, 2002, 207-227.
4. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Графутин В.И., Мясищева Г.Г., Фунтиков Ю.В. Позитроника ионных кристаллов, полупроводников и металлов // МИЭТ, М., 1999, 176 стр.
5. Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков. Позитроника и нанотехнологии:
возможности изучения нанообъектов в технически важных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Нанотехника, 2008, №4 (16), 33-42.
6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии // Физматлит, М., 2005, 416 стр.
7. Графутин В.И., Мамедов Т.Н., Мешков И.Н., Павлов В.Н., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В., Хмелевский Н.О., Чаплыгин Ю.А., Яковенко С.Л. Возможности изучения пористых систем и наноматериалов методом позитронной аннигиляционной спектроскопии. // В кн.: Под общей редакцией А.Н.Сисакяна, Ядерная физика и нанотехнологии. Ядерно-физические аспекты формирования, изучения и применения наноструктур, ОИЯИ, Дубна, 2008, 223-241.
8. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения // Наука, Екатеринбург, 1992, 232 стр.
9. Krause-Rehberg R., Leipner H.S. Positron Annihilation in Solids. Defect Studies. //: Springer, Berlin, 1999, 378 стр.
10. Тимошенков С.П., Чаплыгин Ю.А., Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Фунтиков Ю.В. Позитрони-
ка и нанотехнологии: определение радиусов нанообъектов пустоты в пористом кремнии и кремнии,
облученном протонами // Нанотехника, 2008, №3 (15), 82-84.
11. Графутин В.И., Залужный А.Г., Калугин В.В., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В., Хмелевский Н.О. О возможности исследования некоторых дефектных и пористых систем методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Химия высоких энергий, 2008, 42 (6), 528-535.
12. Чаплыгин Ю.А., Тимошенков С.П., Графутин В.И., Калугин В.В., Прокопьев Е.П., Фунтиков Ю.В. Определение радиусов нанообъектов пустоты в пористых системах и кремнии, облученном протонами // Rusnanotech-08. Международный форум по нанотехнологиям. 3-5.12.2008. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций, 2, Роснано, М., 2008, 65-66.
13. Прокопьев Е.П., Графутин В.И., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Возможности исследования пористых систем и наноматериалов методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Дефектоскопия, 2008, №10, 55-70.
14. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Позитроника нанообъектов в пористых и дефектных системах на основе кремния и кварца // Украинский физический журнал, 2009, 54 (5), 443-453.
15. Бритков О.М., Гаврилов С.А., Графутин В.И., Дягилев В.В., Калугин В.В., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Светлов-Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Применение метода позитронной аннигиляционной спектроскопии для исследования дефектов структуры твердого тела // Вопросы атомной науки и техники. Сер. теор. и прикл. физика (Саров), 2004, вып. 3, 40-50.
16. Графутин В.И., Тимошенков С.П., Илюхина О.В., Калугин В.В., Мясищева Г.Г., Светлов-Прокопьев Е.П., Тимошенков Ал.С., Григорьев Д.К., Фунтиков Ю.В. Исследование позитронных состояний и дефектов в кремнии, облученном протонами // Физика и химия обработки материалов, 2006, №5, 5-12.
17. Гаврилов С.А., Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Прямое экспериментальное наблюдение атома позитрония в пористом кремнии методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Письма в ЖЭТФ, 2005, 81 (11-12), 680-682.
18. Прокопьев Е.П. Особенности определения свободных объемов и их распределение по радиусам в технически важных материалах методом ПАВ спектроскопии // 46 Совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра. Тезисы. Докладов, ПИЯФ, Санкт-Петербург, 1996, 377-378.
19. Jean Y.C. Positron annihilation spectroscopy for chemical analysis: A novel probe for
microstructural analysis of polymers // Microchem. J., 1990, 42 (1), 72-102.
20. Gregory Roger B. J. Free-volume and pore size distributions determined by numerical Laplace inversion of positron annihilation lifetime data // Appl. Phys., 1991, 70, 4665-4670.
21. Варисов А.З., Графутин В.И., Залужный А.Г., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е. П., Тимошенков С. П., Фунтиков Ю. В. О диффузии позитронов и позитрония в наноматериалах // Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и нейтронные изучения, 2008, №11, 73-80.
22. Eldrup M., Lightbody D., Sherwood J.N. The temperature dependence of positron lifetimes // Chem. Phys., 1981, 63 (1), 51-58.
23. Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П., Кевдина И.Б. Свободные объемы и время жизни позитрония в полимерных системах // Химия высоких энергий, 1994, 28 (1), 53-59.
24. Прокопьев Е.П., Графутин В.И., Тимошенков С.П., Евстафьев С.С., Фунтиков Ю.В. Позитро-
ника и нанотехнологии: Возможности изучения нанообъектов в технически важных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Микроэлектроника, 2009, 38 (6), 464-475.
25. Бритков О.М., Гаврилов С.А., Графутин В.И., Калугин В.В., Тимошенков Ал.С., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Тимошенков Ан.С., Светлов-Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Григорьев Д.К., Фунтиков Ю.В. Позитронная аннигиляционная спектроскопия и свойства пористого кремния // Петербургский журнал электроники, 2007, № 3, 15-28.
26. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г.,Калугин В.В., Прокопьев Е.П., Тимошенков
С.П., Хмелевский Н.О., Фунтиков Ю.В. Исследования методом позитронной аннигиляционной спектроскопии дефектов в облученном протонами кремнии // Микроэлектроника, 2005, 34 (3), 218-224.
27. Графутин В.И., Залужный А.Г., Тимошенков С.П., Бритков О.М., Илюхина О.В., Комлев В.П., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Фунтиков Ю.В. Исследование радиационных нарушений в монокристаллах кварца, облученных протонами // Поверхность, Рентгеновские, Синхротронные и нейтронные изучения, 2008, №7, 10-18.
28. Графутин В.И., Грушевский А.В., Залужный А.Г., Калугин И.В., Светлов-Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Определение размеров нанообъектов в некоторых дефектных и пористых системах методом позитронной аннигиляции // Проблемы черной металлургии и материаловедения, 2009, №2, 1-7.
29. Прокопьев Е.П. Времена жизни магнитопозитрония в полупроводниковых квантовых ямах // Письма в ЖТФ, 2005, 81 (11-12), 680-682.
8
30. Козлов В.А., Козловский В.В. Легирование полупроводников радиационными дефектами при облучении протонами и а-частицами. Обзор // Физ. и техн. полупроводн., 2001, 35 (7), 769-793.
31. Козловский В.В., Козлов В.А., Ломасов В.Н. Модифицирование полупроводников пучками протонов. Обзор // Физ. и техн. полупроводн., 2000, 34 (2), 129-147.
32. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник //
Энергоатомиздат, М., 1991, 1232 стр.
33. Dannefaer S. Defect and oxygen in silicon studied by positrons // Phys. Stat. Sol. (a), 1987, 102 (2), 481-491.
34. Urban Knut W. // Studying Atomic Structures by Aberration-Corrected Transmission Electron Microscopy. Review // Science, 2008, 321 (5888), 506-510 (Look also:
http://www.membrana.ru/lenta/?7664#).
35. Графутин В.И., Залужный А.Г., Тимошенков С.П., Бритков О.М., Илюхина О.В., Мясищева
Г.Г., Прокопьев Е.П., Фунтиков Ю.В. Исследование позитронных состояний и нанообъектов в монокристаллах кварца, облученных протонами. Атом позитрония в кварце // ЖЭТФ, 2008, 133 (3), 723-
734.
36. Прокопьев Е.П. Ps, локализованный в кристалле // Деп. в ЦНИИ "Электроника", Р-3634, 1983, М., 8 стр.
37. Ikari H., Fujiwara K. Studying of temperature dependence of pulse distribution of posi-tronium in a - quartz // J. Phys. So^ Japan., 1979, 46 (1), 92-101.
38. Бартенев Г.М., Цыганов А.Д., Прокопьев Е.П., Варисов А.З. Аннигиляция позитронов в ионных кристаллах // Успехи физических наук, 1971, 103 (2), 339-354.
39. Графутин В.И., Мьо Зо Хтут, Прокопьев Е.П., ФунтиковЮ.В., Хмелевский Н.О., Штоцкий Ю.В.
Исследования позитронной аннигиляции в порошках кварца // Сборник научных трудов, 3, 2008,
МИФИ, М., 29-30.
40. Прокопьев Е.П., Графутин В.И., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Определение размеров
нанообъектов в пористых системах и дефектных твердых телах. Часть I. // Интеграл, 2008, №6
(44) , 4-6.
41. Прокопьев Е.П., Графутин В.И., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Определение размеров
нанообъектов в пористых системах и дефектных твердых телах. Часть II. // Интеграл, 2009, №1
(45) , 10-12.
42. Druzhkov A.P., Perminov D.A. Characterization of Nanostructural Features in Reactor Materials Using positron annihilation spectroscopy. Chapter 5 // In NuclearMaterials Devolop-
ments Ed. Keister J.F., ISBN 1-60021-432-0, 2007, North Science Publishers Inc., Dordrecht, 142.
43. Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П., Калугин В.В., Графутин В.И., БритковО.М.; Евстафьев
С.С. Позитроника и нанотехнологии: Определение радиусов нанообъектов в пористых системах и
некоторых дефектных материалах методом ПАС. Часть I. // Оборонный комплекс - научнотехническому прогрессу России, 2008, №4. 28-36.
44. Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П., Графутин В.И., Бритков И.М.; Фунтиков Ю.В. Позитроника
и нанотехнологии: Определение радиусов нанообъектов в пористых системах и некоторых дефектных
материалах методом ПАС. Часть 2. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России,
2008, №4, 36-43.
45. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., С.П.Тимошенков С.П.,
Ю.В.Фунтиков Ю.В., Р.Бурцл Р. Позитроника и нанотехнологии: возможности изучения нанообъектов
в материалах и наноматериалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии. // Ядерная физика, 2009, 72 (10), 1730-1739.
46. Chaplygin Y.A., Gavrilov S.A., Grafutin V.I., Svetlov-Prokopiev E.P., and Timoshenkov S.P. Positronics and nanotechnologies: possibilities of studying nano-objects in technically important materials and nanomaterials // Proc. IMechE. Part N: J. Nanoengineering and Nanosystems, 2007, 221 (4), 125-132.
47. Прокопьев Е.П., Графутин В.И., Тимошенков С.П., Евстафьев С.С., Фунтиков Ю.В. Позитро-
ника и нанотехнологии: Возможности изучения нанообъектов в технически важных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Микроэлектроника, 2009, 38 (6), 464-475.
48. Графутин В.И., Илюхина О.В., Мясищева Г.Г., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Позитроника нанообъектов в пористых и дефектных системах на основе кремния и кварца. // Украинский физический журнал, 2009, 54 (5), 443-453.
49. Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В., Позитроника и нанотехнологии: Определение размеров нанообъектов в пористых системах, наноматериалах и некоторых де-
фектных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии (обзор) // Заводская лаборатория, 2009, 75 (6), 27-36.
50. Чаплыгин Ю.А., Графутин В.И., Тимошенков С.П., Прокопьев Е.П. // Определение размеров нанообъектов в пористых системах и дефектных материалах по методу УРАФ. Материалы VII Международной научно-технической конференции, 7 - 11 декабря 2009 г. Москва, Intermatic - 2009, часть 2. МИРЭА, 17-19.
51. Графутин В.И., Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Фунтиков Ю.В. Определение радиусов нанообъектов в пористых системах и некоторых дефектных материалах методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и нейтронные изучения,
2009, №12, 24-32.
52. Р.Бурцл, В.И.Графутин, О.В.Илюхина, Г.Г.Мясищева, Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, Ю.В.Фунтиков. Возможности изучения нанообъектов в пористом кремнии и подложках кремния, облученных протонами, методом позитронной аннигиляционной спектроскопии // Физика твердого тела.
2010, 52(4), 651-654.
53. В. И. Графутин, И. Н. Мешков, Е. П. Прокопьев, Н. О. Хмелевский, С. Л. Яковенко. Определение размеров дефектов вакансионного типа в ангстремных диапазонах методами позитронной аннигиляционной спектроскопии. Микроэлектроника. 2011. Т.40. № 6. С.468-475
54. P. Hautojarvi, L. Pollonen, A. Vehanen, J. Yli-Kauppila, J. Nucl. Mater.114 (1983) 250
55. A. Vehanen, P. Hautojarvi, J. Johansson, J. Yli-Kauppila, P. Moser, Phys. Rev. B25 (1982) 762
56. G. Brauer, M. Sob, J. Kocik, Report ZfK-647 (1990)
57. P. Hautojarvi, L. Pollonen, A. Vehanen, J. Yli-Kauppila, J. Nucl. Mater.114 (1983) 250.
9
58. M.J. Puska and R.M. Nieminen, Rev. Mod. Phys. 66 (1994) 841.
59. W.Puff, S.Dannefaer, S.Master, D.P.Kerr «Defect characteristics in different crystallographic directions in Cz-Si as function of doping and anneling».// Phys. status solid: A,
1987, 102(2), 527-531.
60. S.J.Tao // J.Phys. Chem.,1972, v.56. №11, p.5499.
61. Deng Q.JeanY, Macromolecules 26 30 (1993)
62. Schaefer H.-E. Investigationof thermal equilibrium vacancies in metals by positron annihilation. // Phys.Stat.Sol.(a). 1987. V.102. №1. P.47-65.
63. J.Cizek, F.Becvar, I.Prochazka «Three-detector for positron-lifetime spectroscopy of solids containing 60Co radionuclide». Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A 450 (2000) 325-337.
64. Dannefaer S. Defect and oxygen in silicon studied by positrons. Phys. Stat. Sol. (a), 1987, 102 (2), 481-491.
65. J. Cizek, F. Becvar, I. Prochazka // Nuclear Instruments and Methods in Physics research A 450 (2000) 325-337.
66. V. Krsjak et al., Applied Surface Science; Vol. 255, Issue 1, 2008, P.153-156.
67. J. Kocik, E. Keilova, J. Cizek, I. Prochazka, Journal of Nuclear Materials. Vol.303 (2003), p.52-64.
68. S.Dannefaer. «Defect and oxygen in silicon studied by positron» // Phys. Status solid: A, 1987, 102(2), 481-491.
69. W.Puff, S.Dannefaer, S.Master, D.P.Kerr «Defect characteristics in different crystallographic directions in Cz-Si as function of doping and anneling».// Phys. status solid: A, 1987, 102(2), 527-531.
70. G.Mori // J. Phys. F7, L 89 (1977).
71. Y.C.Jean //J.Microchem. 1990,v.42, №, p.72.
72. Amarendra G., Rajaraman R., Venugopal Rao G. et al. Identification of open-volume defects in disordered and amorphized Si: a depth-resolved positron annihilation study. // Phys. Rev. B. 2001. V.63. №22. P.224112-1-224112-6.
10
