CC BY
96
16. Koster A.M., Calaminici P., Jug K., Zimmermann B. Structure and stability of small copper clusters // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 11. P. 4497.4507.
17. Мейланов Р.П., Абрамова Б.А., Мусаев Г.М., Гаджиалиев М.М. Хемосорбция на размерно-квантовой нити // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 1076-1077.
18. Мейланов Р.П. Взаимодействие адатомов в системе адсорбат -размерно-квантовая пленка - адсорбат // ФТТ. 1990. Т. 32. С. 28392841.
19. Schulte F.K. A theory of thin metal films: electron density, potentials and work function // Surf. Sci. 1976. V. 55. P. 427-444.
20. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158-6169.
21. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdtfeger P., Flad J., Szentpaly L. v., Preuss H. Cu and Ag as one-valence-electron atoms - Cl results and quadrupole corrections of Cu2, Ag2, CuH, and AgH // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2732-2736.
22. www. chemcraftprog. org
23. Peng C., Ayala P.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comp. Chem. 1996. V. 17. № 1. P. 49-56.
24. Deka A., Deka R.C. Structural and electronic properties of stable Au* (n = 2-13) clusters: A density functional // J. Mol. Struct. 2008. V. 870. P. 83-93.
25. Wanga J., Wanga G., Zhao J. Structures and electronic properties of Cu20, Ag20 and Au20 clusters with density functional method // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. № 5-6. P. 716-720.
26. Spasov V.A., Lee T.-H., Ervin K.M. Threshold collision-induced dissociation of anionic copper clusters and copper cluster monocarbonyls // J.
Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 1713-1721.
27. ЭмслиДж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование поддержано
грантом Воронежского госуниверситета по Программе стратегического развития, тема ПСР-МГ/24-12.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Doroshenko A.A., Nechayev I.V., Vvedenskiy A.V. STRUCTURE AND PROPERTIES OF Me„ IB-METALS NANOCLUSTERS WITH n = 2-8
Quantum-chemical modeling of Me„ IB-metals clusters with n = 2-8 was used to reveal the most stable isomeric forms. The analysis of the structure and some properties (geometric, energetic and electronic) was carried out. It was shown that the growth of cluster size results in the growth of number of isomeric forms and the share of 3D-structures among them. Ther IR-spectra of IB-metal clusters at Т = 298 К were calculated and revealed the broadening of vibration frequencies band principally into the range of small wave numbers.
Key words: metal nanoclusters; quantum-chemical modeling; stable isomers.
УДК 541.138.3
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© Н.М. Иванова, Г.К. Тусупбекова, Я.А. Висурханова, Д.С. Избастенова
Ключевые слова: электрокаталитическое гидрирование; полианилин-металлические композиты; ацетофенон; диметилэтинилкарбинол.
Приведены результаты исследований возможной каталитической активности композитов полианилин/соль металла при нанесении их на поверхность медного катода в процессах электрогидрирования ацетофенона и диме-тилэтинилкарбинола. Заметный промотирующий эффект (по сравнению с электрохимическим восстановлением) установлен для композитов полианилина с МС12 (1:1), СиС1 (1:2) и СиС12 (1:2) при гидрировании диметилэти-нилкарбинола. Электрогидрирование ацетофенона осуществляется более интенсивно и с высокой конверсией при применении Со-содержащего композита (1:1). Каталитическую активность в исследуемых процессах проявил также гидрохлорид полианилина.
ВВЕДЕНИЕ
В последние двадцать лет проводятся интенсивные исследования по применению полимер-металлических композитов в качестве катализаторов в каталитических и электрокаталитических системах. Особое внимание уделяется нанокомпозитам на основе полианилина благодаря его легкому синтезу, высокой электропроводности, стабильности к окружающим условиям и другим привлекательным физико-химическим свойствам [1]. В электрохимических процессах с помощью нанесения полианалина на электрод с дальнейшей иммобилизацией в него частиц металла осуществляется модификация электрода, позволяющая интенсифицировать электродные реакции. С применением полиани-лин-металлических электродных покрытий были изучены электрокаталитические реакции окисления метанола [2-6], муравьиной кислоты [3, 5, 7], гидрохинона
[8], гидразина [9] и некоторых других органических соединений. Реакциям электровосстановления на электродах, модифицированных полианилин-металличе-скими покрытиями, посвящено сравнительно меньшее количество исследований, исключение составляет электровосстановление кислорода [10-12]. Подробное обсуждение этих и других электрокаталитических процессов на модифицированных полимерами (и в частности, полианилином) электродах приведено в обзоре [13].
Эффективность процессов электрокаталитического гидрирования органических соединений с различными функциональными группами с применением для активации катода скелетных металлов-катализаторов (Ее, Со, N1, Си, 7п), а также электролитического порошка меди была подтверждена многолетними исследованиями [14-22]. Целью данной работы явилось изучение возможности проявления каталитической активности
2144
полианилином, что неоднократно упоминалось в научной литературе, а также композитов на его основе с солями металлов (NiCl2-6H2O, CoSO4-7H2O, CuCl, CuCl2-2H2O и ZnCl2) в процессах электрогидрирования ацетофенона (С6Н5-СО-СН3) (АФ) и диметил-
этинилкарбинола ((СН3)2С(ОН)-С=СН) (ДМЭК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрохлорид полианилина (ПАни) был синтезирован по стандартной методике окислительной полимеризации анилина с применением персульфата аммония в качестве окислителя [1]. Синтезированный темнозеленый порошок гидрохлорида ПАни (соль эмераль-дина) был диспергирован в диметилформамиде с добавлением водного раствора соли металла в соотношении 1:1 и 1:2 к ПАни (по массе) при интенсивном перемешивании и выдерживании смеси в течение суток. Отфильтрованные, промытые и высушенные порошкообразные композиты ПАни + Ме2+ были использованы в качестве катализаторов при нанесении их на поверхность катода (медная пластина) в процессах электрока-талитического гидрирования АФ и ДМЭК.
Для ПАни гидрохлорида и синтезированных композитов «полианилин/соль металла» (1:1) были сняты ИК-спектры (ИК Фурье-спектрометр ФСМ-201), представленные на рис. 1.
Из рис. 1 следует, что характерные для ПАни полосы, описанные в литературе, на этом спектре присутствуют. Полоса поглощения при 1285-1297 см-1 обусловлена колебаниями связи C-N. Характерные пики в области 1492 и 1574 см-1 соответствуют колебаниям N-B-N бензольного кольца и N=Q=N хиноидного кольца, соответственно. По сравнению со спектром ПАни в ИК-спектрах композитов «полианилин/соль металла» наблюдается незначительное смещение всех полос, особенно для колебаний связей C=C в бензольном и хиноидном кольцах в длинноволновую область спектра на 7 см-1. Различаются между собой и колебания фрагмента B-NH+-Q в композитах с солями металлов, что объясняется координационным взаимодействием различной силы между атомом азота и ионами металлов.
Количественное содержание металлов в полиани-лин-солевых композитах (1:1), определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии (спектрометр AA 140 VARIAN), составило: 18,8 % для катионов никеля, 9 % - меди, 3,4 % - кобальта и 4,8 % - цинка.
Электрогидрирование АФ и ДМЭК было выполнено в диафрагменной электролитической ячейке с разделением катодного и анодного пространства анионообменной диафрагмой МК-40. Катодом служил медный диск (подложка) с видимой поверхностью 0,05 дм2, плотно прилегающий ко дну ячейки, на который наносился катализатор. В качестве анода использовалась платиновая сетка. Ферромагнитные катализаторы удерживались на поверхности катода с помощью магнита, расположенного вне электролизера. В качестве электролитов использовались водный раствор 2 % NaOH, а также водно-спиртовый раствор 2 % №ОН (католит); в анодной части (анолит) - 20 %-ный раствор NaOH.
По количеству выделившихся кислорода и водорода рассчитывались скорость поглощения водорода (W, мл Н2/мин.), коэффициент использования водорода (п, %) и степень превращения гидрируемого вещества (а, %).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее выполненные исследования восстановления ацетофенона в электрокаталитической системе с применением для активации катода скелетных 3d-металлов [23] показали селективное образование одного продукта - метилфенилкарбинола, обладающего душистым запахом гиацинта. При этом наиболее эффективными органическими растворителями, добавляемыми в водно-щелочной раствор католита, оказались этиловый и пропиловый спирты. В данной работе электрогидрирование АФ и ДМЭК выполнено при следующих одинаковых условиях: сила тока 1 А, температура реакционной среды 30 °С, масса композита - 1 г, католит - 2 % №ОН с добавлением этилового спирта (в соотношении 5:1), анод - платиновая сетка. Полученные результаты по электрокаталитическому гидрированию АФ приведены в табл. 1, в которой средняя скорость гидрирования W и коэффициент п даны за период превращения исходного вещества, равного 25 %.
Рис. 1. ИК-спектры ПАни и его композитов с солями металлов: 1 - гидрохлорид ПАни; 2 4 - ПАни + Со804; 5 - ПАни + (нумерация кривых справа и снизу вверх)
ПАни + CuCl2; 3 - ПАни + ZnCl2;
2145
Таблица 1
Электрокаталитическое гидрирование ацетофенона на композитах Пани + М”+ (САФ = 0,133 моль/л)
№ н/н Катализатор W, мл Н2 / мин 1 (а = 0,25) П, % (а = 0,25) а, %
1 Си катод (подложка) 2,3 30,0 44,3
2 ПАни гидрохлорид (0,5 г) 1,9 22,5 38,0
3 Ni, скел. (0,5 г) 3,8 53,3 100,0
4 ПАни + NiCl2 (1:1), 1,0 г 3,5 36,0 81,0
5 ПАни + NiCl2 (1:2), 1,0 г 2,7 25,0 57,0
6 ПАни + NiCl2 (1:1), 1,0 г (католит: 2 % Na2SO4) 2,8 36,0 82,0
7 Cu, скел. (0,5 г) 3,3 55,0 61,7
8 Сц, электрол. порошок 3,4 58,0 76,3
9 ПАни + Спа (1:1), 1,0 г 1,9 22,6 66,0
10 ПАни + С^Ь (1:1), 1,0 г 1,8 28,0 57,6
11 ПАни + С^Ь (1:2), 1,0 г 1,4 23,8 43,1
12 Co, скел. (0,5 г) 2,8 43,4 100,0
13 ПАни + CoSO4 (1:1), 1,0 г 2,8 32,0 94,2
14 ПАни + CoSO4 (1:2), 1,0 г 1,2 13,3 27,2
15 Zn, скел. (0,5 г) 1,0 16,1 77,1
16 ПАни + ZnCl2 (1:1), 1,0 г 0,7 10,0 34,0
Как следует из приведенных данных, электрохимическое восстановление АФ на Cu катоде проходит со степенью его превращения а = 44,3 %. При этом, согласно хромато-масс-снектрометрическим анализам (хромато-масс-снектрометр AGILENT 7890 A), помимо метилфенилкарбинола и не прореагировавшего ацетофенона в католите носле гидрирования присутствует также 2,3-дифенил-2,3-бутандиол в небольших количествах. При нанесении на катод гидрохлорида ПАни в количестве 0,5 г скорость гидрирования АФ и степень его превращения несколько снижаются. Применение Ni-содержащих композитов ПАни заметно улучшает характеристики процесса гидрирования АФ но сравнению с его электрохимическим восстановлением, демонстрируя ожидаемый нромотирующий эффект. Однако с более высокой скоростью и со 100 %-ной конверсией АФ этот процесс идет на скелетном Ni катализаторе. С максимальной степенью превращения АФ гидрируется также на скелетном Co катализаторе и с немного меньшим значением а - на композите ПАни + + CoCl2 (1:1). Улучшенные показатели процесса гидрирования но степени превращения АФ (но сравнению с электрохимическим восстановлением) наблюдаются и нри использовании Cu-содержащих ПАни-композитов (1:1), но с небольшим тормозящим действием (табл. 1, пункты 9, 10). Слабую каталитическую активность проявил Zn-содержащий композит (1:1).
Из сравнения кинетических кривых (построенных в координатах «степень превращения исходного вещества - время») для процессов гидрирования АФ на исследованных катализаторах (рис. 2) видно, что скорость гидрирования АФ на ПАни и его композитах существенно ниже, чем на скелетном никеле. Замедление процессов гидрирования АФ может быть обусловлено низким содержанием металлов в композите, а также затруднениями в доступе органического вещества к катализатору в полимерной матрице ПАни.
Синтезированные композиты ПАни/соль металла были исследованы также на каталитическую активность в процессах электрогидрирования ДМЭК в сравнении с его электрохимическим восстановлением на медном катоде и с применением скелетных катализато-
ров (N1, Си, Со и 7п) в одинаковых условиях экспериментов, описанных выше (табл. 2).
Согласно приведенным данным, электрохимическое восстановление ДМЭК на Си катоде в воднощелочной среде католита в заданных условиях осуществляется с малой степенью превращения ДМЭК (а = = 16,4 %). Скелетные металлы-катализаторы, наоборот, проявляют высокую активность, понижающуюся в следующей их последовательности: N1 > Со > Си. Основным продуктом гидрирования на этих катализаторах является диметилэтилкарбинол. На скелетном 7п гидрирование ДМЭК проходит селективно с образованием винилового спирта. Полианилин-солевые композиты в качестве катализаторов гидрирования ДМЭК при нанесении их на катод также оказались достаточно активными в этом процессе. При этом скорость гидрирования на N1-, Со- и Си-содержащих композитах заметно выше, чем на Си подложке, но несколько ниже, чем при применении скелетных катализаторов. Степень превращения ДМЭК на некоторых композитных катализаторах достигает величин, характерных для скелетных катализаторов.
а, % 1
О 20 40 60 80 100
Рис. 2. Влияние природы катализатора на кинетику электрогидрирования ацетофенона: 1 - никель Ренея; 2 - ПАни + + CoSO4 (1:1); 3 - ПАни + NiCU (1:1); 4 - ПАни + CuCb (1:1); 5 - гидрохлорид ПАни
2146
Таблица 2
Электрокаталитическое гидрирование диметилэтинилкарбинола па композитах Пани + M”+ (СдМЭК = 0,0б8 моль/л)
№ Катализатор W, мл Н2 / мин 1 (а = 0,25) n, % (а = 0,25) а, %
1 Сд катод (подложка) 1,3 18,8 16,4
2 ПАни гидрохлорид (0,5 г) 4,6 50 81,7
3 Ni, скел. (0,5 г) 6,2 83 97,5
4 ПАни + NiCl2 (1:1), 1 г 4,5 54 95,0
5 ПАни + NiCl2 (1:2), 1 г 3,0 44 36,3
6 С^ скел. (0,5 г) 4,4 81,5 92,0
7 ПАни + С^і (1:1), 1 г 3,4 39,8 77,9
8 ПАни + С^і (1:2), 1 г 3,8 46,5 91,5
9 ПАни + С^Ь (1:1), 1 г 4,1 52,5 92,0
10 ПАни + С^Ь (1:2), 1 г 3,5 46,5 93,5
11 Со, скел. (0,5 г) 3,4 82,0 94,8
12 ПАни + CoSO4 (1:1), 1 г 3,0 41,5 70,8
13 ПАни + CoSO4 (1:2), 1 г 1,5 32,0 89,7
14 Zn, скел. (0,5 г) 1,5 34,0 51,5
15 ПАни + ZnCl2 (1:1), 1 г 1,1 18,4 49,6
16 ПАни + ZnCl2 (1:2), 1 г 2,8 42,5 46,0
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполненные исследования показали, что химически синтезированные гидрохлорид ПАни и его композиты с солями металлов (NiCl2-6H2O, CoSO4-7H2O, CuCl, CuCl2-2H2O и ZnCl2), механически нанесенные на поверхность медного катода, проявляют каталитическую активность в процессах электрогидрирования ацетофенона и диметилэтинилкарбинола. Величина промотирующего эффекта при их применении определяется (среди прочих факторов) способностью органического вещества к электрохимическому восстановлению на данном катоде. В исследованных процессах повышение скорости гидрирования и степени превращения исходного соединения наблюдалось в случае ацетофенона с применением ПАни-композитов с NiCl2 и CoSO4 (1:1). При гидрировании ДМЭК промотирующий эффект оказался более заметным при использовании как гидрохлорида ПАни, так и большинства исследованных его композитов.
В целом, следует отметить необходимость продолжения подобных исследований в плане изучения строения ПАни-композитов, механизма электрокатали-тического гидрирования с их применением и выяснения некоторых других важных аспектов, определяющих суть и действие таких интересных и новых объектов, как полимер-металлические катализаторы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stejskal J., Gilber R. G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. № 5. P. 857-867.
2. Kost K., Bartak D., Kazee B., Kuwana T. Electrodeposition of platinum microparticles into polyaniline films with electrocatalytic application // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 2379-2384.
3. Андреев В.Н., Спицын M.A., Казаринов В.Е. Адсорбционные и электрокаталитические свойства стекло-углеродного электрода, модифицированного пленками полианилина и частицами платины // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1417.
4. Mikhailova A.A., Molodkina E.B., Khazova O.A., Bagotzky V.S. Elec-trocatalytic and adsorption properties of platinum microparticles electrodeposited into polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 509. P .119-127.
5. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Гладышева Т.Д., Колядко E.A. Об электрокаталитической активности систем Pt-полианилин и
Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 7. С. 731-735.
6. Nagashree K.L., AhmedM.F. Electrocatalytic oxidation of methanol on Cu modified polyaniline electrode in alkaline medium // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. № 3. P. 403-410.
7. Gholamian M., Contractor A.Q. Oxidation of formic acid at platinum microparticles dispersed in a polyaniline matrix influence of long-range order and metal-polymer interaction // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 289. P. 69-83.
8. Buttner E., Holze R. Hydroquinone oxidation electrocatalysis at polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 508. P. 150-155.
9. Singh R.P., Tiwari A., Pandey A.C. Silver/Polyaniline nanocomposite for the electrocatalytic hydrazine oxidation // J. Inorg. Organomet. Polym. 2011. V. 21. P. 788-792.
10. Lai E.K.W., Beatti P.D., Holdcroft S. Electrocatalytic reduction of oxygen by platinum microparticles deposited on polyaniline films // Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 87-88.
11. Lai E.K.W., Beatti P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 15. P. 2559-2569.
12. Coutanceau С., Croissant MJ., Napporn Т., Lamy C. Electrocatalytic reduction of dioxygen at platinum particles dispersed in a polyaniline film // Electrochim. Acta. 2000. V. 46. P. 579-588.
13. Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 10. С. 950-966.
14. Томилов А.П., Кирилюс И.В., Андриянова И.П. Электрокаталитическое восстановление адипонитрила // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 7. С. 1050-1052.
15. Сокольский Д.В., Кирилюс И.В., Бекенова У.Б., Маликов Ж.А. Электрокаталитическое гидрирование фенилацетилена и диметилэтинилкарбинола // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 4. С. 557-560.
16. Тусупбекова Г.К., Кирилюс И.В. Электрокаталитический синтез пиперидина и его производных // Хим. фарм. журнал. 1989. № 7. С. 866-868.
17. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений. Алма-Ата: Наука КазССР, 1990. 128 с.
18. Кирилюс И.В., Филимонова В.И. Электрокаталитический синтез органических веществ на высокодисперсных электродах-катализаторах // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 7. С. 537-539.
19. Бекенова У.Б., Кирилюс И.В., Иванова Н.М., Хрусталев Д.П., До С.В. Электрокаталитическое гидрирование фенилпропаргило-вого спирта // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 12. С. 1434-1436.
20. Иванова Н.М., Соболева Е.А., Кулакова Е.В., Малышев В.П., Кири-люс И.В. Восстановление нитрофенолов в электрокаталитической системе // Ж. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 3. С. 428-435.
21. Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Кирилюс И.В., Макашева Г.К. Элек-трокаталитическое восстановление хинолина и его оксипроизвод-ных // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 10. С. 1234-1237.
22. Иванова Н.М., Макашева Г.К., Кирилюс И.В., Соболева Е.А. Элек-трокаталитический синтез 2-пиперидинкарбоновой кислоты // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 11. С. 1311-1314.
23. Предпатент РК № 14453. Способ получения метилфенилкарбино-ла / Соболева Е.А., Бекенова У.Б., Кирилюс И.В., Иванова Н.М., Тусупбекова Г.К., Закарин С.З. Бюл. 2008. № 1.
2147
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Ivanova N.M., Tusupbekova G.K., Visurkhanova Ya.A., Iz-bastenova D.S. APPLICATION OF POLYANILINE AND ITS METAL COMPOSITES TO ELECTROCATALYTIC HYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUNDS
The results of the studies of a possible catalytic activity of composites polyaniline / metal salt by its deposition on the copper cathode surface in the processes of electro-hydrogenation of ace-
tophenone and dimethyl ethynyl carbinol are given in the paper. A detectable promoting effect (as compared to the electrochemical reduction) is determined for composites of polyaniline with NiCl2 (1:1), CuCl (1:2) and CuCh (1:2) in a hydrogenation of dimethyl ethynyl carbinol. The hydrogenation of acetophenone occurs more intensively and with high conversion when using the Co-containing composite (1:1). Polyaniline hydrochloride also showed a catalytic activity in the investigated processes.
Key words: electrocatalytic hydrogenation; polyaniline-metal composites; acetophenone; dimethyl ethynyl carbinol.
2148
