CC BY
28
УДК 541.138.3
ЭЛЕКТРОГИДРИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИОЛОВ НА Pd/Pt В ПРИСУТСТВИИ АДАТОМОВ Ni, Cd, Zn
© 2009 г. Н.В. Смирнова
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, fkoh@novoch.ru
South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), 346428, Novocherkassk, Prosveshenia St., 132, fkoh@novoch.ru
Исследовано электрохимическое гидрирование ненасыщенных диолов — 2-бутин-1,4-диола и 2-бутен-1,4-диола на электролитических осадках палладия на платине. Показано, что процесс протекает уже при потенциалах образования а-фазы гидрида палладия. Установлено, что при низких эффективных давлениях водорода скорость гидрирования выше на электродах из палладия, обладающих большей сорб-ционной емкостью и более дефектной структурой. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода; предложено соответствующее кинетическое уравнение. Изучено влияние ионов Zn, Cd, Ni на кинетику процесса. Показано, что ионы Zn, и в большей степени Cd, тормозят процесс, а Ni — ускоряют. Обсуждаются вероятные механизмы различного каталитического влияния ионов.
Ключевые слова: электрогидрирование, Pd, ненасыщенные диолы, адатомы.
The electrocatalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4- and 2-beten-1,4-diol at electrodeposits of the palladium of various structure and influence on this process of presence at the electrolyte some ions (Cd2 +, Zn2 +, Ni 2+ ) was investigated. Presence at the acid solution ions Zn2+ and Cd 2+, which specifically adsorbed on Pd electrode, the rate of hydrogenation 2-butyn-1,4-diol decrease and the more strongly, than is above adsorbing abilities of ion. When at the acid solution there are ions of Ni2+ the rate of process grows. These catalytic effects are discussed.
Keywords: electrohydrogenation, Pd, unsaturated diols, adatoms.
При электрокаталитическом гидрировании хемо-сорбированный водород генерируется при электровосстановлении воды (или иона гидроксония) на катодах с низким перенапряжением водорода при нормальном давлении и комнатной температуре [1-3]. Образующийся хемосорбированный водород очень активен и имеет ту же природу, что и полученный при химическом механизме, но при этом реакция идет в мягких условиях; количество адсорбированного водорода можно контролировать плотностью тока или потенциалом.
Гидрирование ацетиленовых связей в органических соединениях протекает ступенчато. Изолированные ацетиленовые связи восстанавливаются каталитически адсорбированным водородом и процесс электровосстановления принципиально не отличается от каталитического гидрирования в жидкой фазе [1]. Применение электрохимических методов для изучения механизма реакции каталитического и электрохимического восстановления ацетилениловых спиртов показало, что электровосстановление последних протекает через адсорбированный водород на металлах, обладающих низким перенапряжением водорода Pd, №, ^ и др.), и, как правило, без остановки на стадии этиленового соединения. При этом образуется смесь как этиленового, так и предельного соединения [1, 4], состав которой во многом определяет-
ся материалом катода. Палладий - интересный катализатор, так как он не только адсорбирует, но и абсорбирует водород, количество которого варьируется в зависимости от потенциала электрода.
Несмотря на довольно большое количество работ, посвященных электрогидрированию различных соединений, в том числе и ненасыщенных диолов [4, 5], все еще много нерешенных вопросов. Даже для такого сравнительно простого процесса, как электрогидрирование этилена, механизм до сих пор остается спорным [6-8].
В настоящей работе предпринята попытка сопоставления электрокаталитического поведения палла-диевого электрода при наличии и отсутствии на поверхности адатомов посторонних металлов - №, Cd, Zn, для которых можно предположить разное поведение по отношению к адсорбции атомов водорода и органической молекулы с несколькими функциональными группами и кратной связью. В качестве модельных соединений выбраны 2-бутин-1,4-диол и 2-бутен-1,4-диол.
Методика эксперимента
Исследуемый Pd/Pt электрод готовили электроосаждением палладия в потенциостатических условиях из раствора 1 М ЖМ % мас. PdQ2 в ячейке с неразде-
ленными пространствами, помещая Pt фольгу (с видимой поверхностью 1,4 см2) между двумя вспомогательными Pt электродами большой площади. Pt фольгу подвергали предварительной обработке в кипящей царской водке с последующей промывкой и попеременной катодной и анодной поляризацией в 0,1 М H2SO4 со сменой раствора. Количество осадка m определяли по разности масс электрода до и после пал-
ладирования. Потенциалы осаждения соответствовали области образования концентрированного гидрида ЕОС=-0,174 В (ЭО Pd (I)) и области, отвечающей низкому остаточному содержанию водорода в а-фазе Еос=0,05 В (ЭО Pd (II)) [9]. Здесь и далее все потенциалы представлены относительно насыщенного хлор-серебрянного электрода.
Истинная поверхность электрода определялась интегрированием кислородной области потенциодина-мической кривой, полученной в растворе 0,5 М H2S04 из расчета, что на ионизацию 1,3 ЫО5 атомов кислорода адсорбированных на 1 см2 поверхности необходимо затратить 420 мкКл электричества. Полученные таким образом электроды имели фактор шероховатости 30120. Перед измерением электрод предварительно анод-но, а затем после смены раствора катодно поляризовали в 0,1 М H2SO4 (плотность тока j=5-10 мА/см2 видимой поверхности, время 15-30 мин).
Измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Вспомогательным электродом служила Pt проволока, электродом сравнения - насыщенный хлорсеребря-ный электрод в растворе KCl. Все электрохимические измерения выполняли с использованием потенциоста-та П-5848 и самописца КСП-4. В работе использовали растворы, приготовленные из реактивов марки «хч» и бидистиллированной воды.
Спектральные измерения проводились на приборе Spekord UV Vis в кювете из кварца, толщина слоя - 1 см. Для целей количественной спектрометрии использовался соответствующий диапазон коэффициентов пропускания -0,1.. .+1,4. Время регистрации - 4,4 мин, масштаб развертывания спектра обзорный - 6,25 мм/1000 см-1. В качестве пробы сравнения использовали 0,5 М раствор H2SO4. Измерения проводили в интервале длин волн 300-800 нм.
мость для гидрирования 2-бутин-1,4-диола линейна с наклоном около 100 мВ.
При увеличении концентрации 2-бутин-1,4-диола в растворе ток возрастает. На основании зависимости скорости процесса от концентрации реагента нами рассчитан порядок реакции, который оставил 0,26 для ЭО Pd (I) и 0,3 для ЭО Pd (II). Дробный порядок реакции свидетельствует об участии в реакции молекулы, адсорбированной на неоднородной поверхности электрода.
0,2 -Е,В
-Ig j, [МА/СМ"
2,4
1,8
1,2
0,0
0,1
0,2
-Е, В
Рис. 1. Стационарные поляризационные кривые (а) и тафе-левские зависимости (б) ЭО Pd (i) (1,3,4) и ЭО Pd (II) (2) в растворе 0,5 М H2SO4 (4) и в присутствии 0,01 М 2-бутин-1,4-диола (1,2) и 0,01 М 2-бутен-1,4-диола (3)
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены стационарные поляризационные кривые гидрирования 2-бутин-1,4-диола, измеренные на электролитических осадках палладия различной структуры. Процесс начинается при потенциалах Е= - 0,05 + - 0,08 В, и по мере роста отрицательного значения потенциала его скорость существенно возрастает. Принципиальных отличий в поведении электролитических осадков палладия различной структуры, как это было обнаружено ранее в [10], нами не наблюдалось, однако скорость гидрирования на высокодефектном ЭО Pd (I) больше скорости гидрирования на ЭО Pd (II) примерно на 15-20 % (рис. 1б). В узком интервале потенциалов тафелевская зависи-
Измерения, проведенные в сульфатном буферном растворе (H2SO4 + Na2SO4) при различных рН, показали, что при увеличении pH кривые сдвигаются в катодную область (рис. 2). Наряду с этим происходит незначительное увеличение наклона поляризационных кривых с 70 до 74 мВ. В щелочной среде скорость процесса ниже, а тафелевский наклон составляет 200 мВ, что вероятно связано с упрочением связи Н-Pd с ростом рН [1]. Порядок реакции по ионам водорода составил 0,7. Скорость процесса существенно зависит от рН раствора при постоянном потенциале, измеренном относительно хлор-серебрянного электрода сравнения (рис. 2а), и практически не зависит от рН при потенциале, измеренном относительно обратимого водородного электрода Ег (рис. 2б), что в совокупности с величиной Тафелевского наклона свидетельствует о химическом механизме процесса.
На основании сказанного будем предполагать, что медленной стадией процесса является стадия взаимодействия адсорбированных молекул 2-бутин-1,4-диола с адсорбированным водородом:
Н+ +е^На(]с,
НО-СН2-С=С-СН2-ОН
<го-ся2-с=с-сн2-он
<10-СН2-С=С-СН2-он -
-1д [мА/см2]
я
4 ■
adc
0,0
-Ig j, [MA/CM'J 1
2 2,
0:1
0,2
-Е, В
0,3
N.
0,0
0,1
-Е, В 0,2
Рис. 2. Зависимость скорости гидрирования 2-бутин-1,4-диола от рН раствора при потенциале, измеренном относительно хлор-серебряного электрода (а) и обратимого водородного электрода (б) при различных рН: 1 - 0,3; 2 - 1,7; - 3,6
+ сн2 -С-=сн- сн2 - он^
Но-СН 2- С =сн-сн 2- он^
adc'
adc
adc'
где п - число электронов,
участвующих в медленной стадии, п = 1; а принимаем
1, тогда / =кС и С , ехР— •
к н ^ цт
На основании литературных данных по гидрированию 2-бутин-1,4-диола на Р1 и Р^№3 [5] электродах, а так же учитывая данные по гидрированию других органических соединений на Pd электроде [11], можно предположить, что восстановление идет через образование 2-бутен-1,4-диола и далее бутан-1,4-диола до бутана с количественными выходами, учитывая, что в данной области потенциалов это единственный процесс.
Скорость гидрирования двойной связи 2-бутен-1,4-диола существенно в несколько раз превышает скорость гидрирования тройной 2-бутин-1,4-диола (рис. 1а), что сопоставимо с данными по электрогидрированию на платине этилена [6] и ацетилена [12] и вполне объяснимо (таблица). При этом в области потенциалов адсорбции водорода наблюдается предельный диффузионный ток, зависящий от перемешивания.
Энергия связи катализаторов с элементами органических соединений [1], кДж/моль
Ni - H Pd - H C = C C = C = C-Ni = C-Pd
12 12,8 10,2 6,7 8,3 7,1
+ нас1с—>ео-сн2-С = С-СН2 -ОН(
Кинетическое уравнение для лимитирующей стадии в стационарных условиях с учетом неоднородности поверхности можно записать в виде / - кс\р^/'вцв/<: . где к - константа скорости реакции; а - коэффициент; / - фактор неоднородности. Так как степени заполнения водородом (Оц ) и органическим адсорбатом (вц) зависят от потенциала электрода, то величина у также должна зависеть от потенциала
К н+ КТ
Присутствие в электролите катионов некоторых металлов, специфически адсорбирующихся на поверхности электрода (образующих адатомы), может влиять на скорость и механизм электродных процессов. Адатомы кадмия и цинка тормозят электровосстановление как 2-бутин-1,4-диола, так и 2-бутен-1,4-диола, однако влияние адатомов кадмия проявляется в большей степени (рис. 3). Так, в присутствии адато-мов цинка снижение тока составляет около 10 %, тогда как адатомы кадмия понижают ток почти в 3 раза. При этом при потенциалах образования а-фазы гидрида палладия и адсорбции прочносвязанного водорода (до Е=-0,1 В) механизм процесса практически не изменяется, о чем свидетельствует такое же, как и в отсутствие кадмия, значение тафелевского наклона Ь -70 мВ. В случае восстановления аллилового спирта, акриловой кислоты и ацетона на Р1/Р1, согласно [10], введение в раствор катионов 2п2+, Cd2+, Т1+ вызывает изменение механизма. При более катодных потенциалах ток слабо зависит от потенциала и лимитируется диффузией. Такое влияние адатомов может быть объяснено с учетом снижения общего количества адсорбированного водорода, а особенно слабосвязанного, аналогично тому, как это наблюдается на платиновом электроде [13].
При наличии в растворе сульфата никеля на стационарных поляризационных кривых наблюдается существенное (до 50 %) возрастание тока восстановления обоих диолов в области потенциалов до выделения водорода (рис. 3, кривые 3), при этом каталитический эффект не зависит от структуры осадка палладия. Никель довольно слабо адсорбируется и практически не образует адатомы на поверхности металлов группы платины [14]. Однако в его присутствии в фоновом растворе на палладии при потенциалах, поло-
б
жительнее обратимого водородного потенциала, наблюдается слабое увеличении тока, соответствующего разряду ионов водорода. При сдвиге потенциала в более отрицательную область ионы никеля тормозят процесс выделения водорода.
Спектрофотометрические измерения в растворах, содержащих 2-бутин-1,4-диол и NiSO4, свидетельствуют об отсутствии комплексообразования в данных растворах. Таким образом, предположение об образовании на поверхности электролитически осажденного палладия адатомов никеля, адсорбированных на неоднородной поверхности электрода, и их участие в
процессе восстановления 2-бутин-1,4-диола и бутен-1,4-диола, является вполне обоснованным.
2-
Ni-H несколько меньше энергии связи Pd-H, кроме того, с ростом содержания никеля в системе Pd-Ni уменьшается растворимость водорода, а поверхностная подвижность водорода на никеле наибольшая в ряду №, Pd, Рг [1].
Исследовано электрохимическое гидрирование простейших ненасыщенных диолов - 2-бутин-1,4-диола и 2-бутен-1,4-диола на электролитических осадках палладия, нанесенных на платину. Показано, что процесс протекает уже при потенциалах образования а-фазы гидрида палладия. Установлено, что при низких эффективных давлениях водорода скорость гидрирования выше на электродах из палладия, обладающих большей сорбционной емкостью и более дефектной структурой. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода, предложено соответствующее кинетическое уравнение. Изучено влияние адатомов 2п, Cd, № на кинетику и механизм процесса. Адатомы 2п и в большей степени Cd тормозят процесс, а № его ускоряют, вероятно, за счет уменьшения энергии связи атомов водорода с Pd-Ni поверхностью и увеличения поверхностной подвижности водорода.
Литература
1.
2.
3.
7
б
Рис. 3. Стационарные поляризационные кривые ЭО Pd (I) в 0,01 М растворе диола (2) и в присутствии 0,01 М 7пБ04 (3); CdSO4 (4); №Б04 (5): а - 2-бутин-1,4-диол; б - 2-бутен-1,4-диол. Кривая 1 измерена в растворе фона 0,5 М Н^04
Система Pd-Ni довольно широко изучалась в процессах как каталитического соединения [1], так и электрогидрирования различных органических соединений [2]. Чаще всего рассматриваются их сплавы [4] или электролитические осадки палладия на никеле [5]. В обоих случаях активность таких катализаторов выше, чем чистых металлов. Объяснить эффект можно на основании следующих данных. Энергия связи
Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата, 1962. 486 с.
Электрохимия органических соединений / А.П. Томилов [и др.] Л., 1968. 577 с. Laitinen H., Wawzonek S. The Reduction of Unsaturated Hydrocarbons at the Dropping Mercury Electrode. I. Phenyl Substituted Olefins and Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64. P. 1765 - 1768. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование Алма-Ата, 1981. 135 c.
Кирилюс И.В., Бекенова У.Б., Маликов Ж.А. Влияние природы катализатора на селективность при электрокаталитическом гидрировании бутиндиола // Электрохимия. 1991. Т. 27, вып. 1. С. 122. Burke L.D., Lewis F.A., Kemball C. Hydrogenation of ethylene at palladized palladium and platinized platinum electrodes // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 60. P. 913-918. Motoo S., Furuya N. Electrocatalysis by ad-atoms. Part V. Cu, Hg and Se ad-atoms for ethylene reduction // J. Elec-troanal. Chem. 1979. Vol. 100. Р. 771-779.
8. Hourani M., Wieckowski A. Structural effects in heterogene-
ous electrocatalysis: electrohydrogenation of ethylene on preferentially oriented platinum electrodes // Langmuir. 1990. Vol. 6(2). P. 379-385.
9. Электролитические осадки палладия: зависимость
структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения / М.Ю. Русанова [и др.] // Электрохимия. 2000. Т. 36, вып. 9. С. 517-526.
10. Хидиров Ш.Ш., Абдулкафаров И.А. Влияние катионов цин-
ка, кадмия и таллия на электровосстановление органических соединений на платинированном платиновом электроде // Электрохимия. 1975. Т. 11, вып. 12. С. 1860-1872.
11. Электрохимическое гидрирование а-арилвинилфосфо-
новых кислот на платине и палладии, модифицированных адатомами / Н.В. Смирнова [и др.] // Электрохимия. 2002. Т. 38. вып. 6. С. 705-711.
12. Burke L.D., Lewis F.A., Kemball C. Hydrogenation of acety-
lene at palladized palladium and platinized platinum electrodes // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 60. P. 919-929.
а
13. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Ф.М., Сокольский Д.В. 14. Петрий О.А., Лапа А.С. Электрохимия адатомных слоев
Исследование адсорбционных явлений на платине по- // Итоги науки и техники. 1987. Т. 24. С. 94-153. тенциостатическим методом // Электрохимия. 1970. Т. 6, вып. 8. С. 777-781.
Поступила в редакцию_5 февраля 2008 г.
