CC BY
82
_________________________________ © Н.М. Иванова, О.А. Сиволобова,
А.В. Горбачевская, И.В. Кирилюс,
2009
УДК 541.138.3:547.659
Н.М. Иванова, О.А. Сиволобова, А.В. Горбачевская,
И.В. Кирилюс
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ 1-НАФТИЛАМИНА
Выполненными исследованиями показана возможность селективного получения 1-нафтиламина с высокими выходами путём электро-каталитического гидрирования 1-нитронафталина с применением для активации катода мелкодисперсного порошка Cu и скелетных катализаторов Cu и Fe.
Ключевые слова: электрокатализ, гидрирование, 1-нитронафталин, 1-
нафтиламин.
Т-Нафтиламин имеет широкое практическое применение в -*■ качестве полупродукта в синтезе азокрасителей, исходного вещества - в производстве аминонафталинсульфокислот, 1-нафтола, некоторых гербицидов, пигментов и др. Как и многие ароматические аминопроизводные, 1-нафтиламин может быть получен восстановлением 1-нитронафталина (1-ННФ) железными опилками и соляной кислотой, каталитическим гидрированием (катализаторы - № или Си) или действием №а^2. К современным способам получения 1-нафтиламина можно отнести восстановление 1-ННФ муравьиной кислотой в присутствии Pd/C [1] или муравьиной кислотой в присутствии никелевого катализатора [2], а также восстановление 1-ННФ активированным наноразмерным порошком Fe в воде при 210 оС [3].
Нами выполнены исследования по электрокаталитическому восстановлению 1-ННФ на катоде, активированном скелетными катализаторами (№, Fe, Си, Со, 2п) и электролитическим порошком Си, в присутствии различных органических растворителей. Общими условиями для проведения экспериментов по гидрированию 1-ННФ были выбраны следующие: сила тока 2А, исходная концентрация 1-ННФ 0,05 моль/л (0,52 г), количество катализатора
0,5 г, температура реакционной среды 40оС. Исследования по поиску наиболее эффективного органического растворителя проведены с применением катализатора № Ренея (табл. 1).
Таблица 1
Влияние природы органических растворителей
Растворители W, мл Н2/мин а=0,5 Л, % а=0,5 а,% Состав католита после гидрирования, %
1-ННФ 1-НФА 1-АТ 1-АД
метанол 4,8 43,9 60 12,2 49,5 35,5 2,8
этанол 9,2 71,0 78 4,8 74,2 19,0 2,0
н -пропанол 7,3 55,1 79 21,8 66,5 10,5 1,2
изо-пропанол 7,6 63,3 91 10,9 78,3 10,8 -
диоксан 8,6 51,4 150 0,8 80,4 16,8 2,0
В качестве органических растворителей были использованы алифатические спирты (метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол) и диоксан в отношении к объёму 2%-го щелочного раствора католита - 1:2.
Как видно из приведенных данных, в присутствии спиртовых растворителей гидрирование 1-ННФ проходит с недостаточным поглощением водорода, рассчитанным на полное восстановление нитрогруппы, и степень его превращения (а) составляет 60-91%. Хроматографический анализ экстрактов католита после гидрирования показал помимо непрореагировавшего 1 -ННФ наличие двух или трёх продуктов гидрирования - 1-нафтиламина (1-НФА), 1-аминотетралина (1-АТ) и 1-аминодекалина (1-АД) в соотношениях, указанных в табл.1. Очевидно, восстановление одного из колец замещенного нафталина становится более благоприятным после гидрирования электроноакцепторной нитрогруппы и при появлении в кольце электронодонорного заместителя - аминогруппы. В то же время, выполненные эксперименты по гидрированию нафталина в этих же условиях показали возможность его неполного восстановления только в присутствии диоксана, в спиртах, главным образом из-за плохой растворимости, восстановление нафталина не пошло. Гидрирование практически неполярной связи С1-С2 в нафталине, по-видимому, обусловлено повышением её полярности при взаимодействии с активными центрами скелетного никелевого катализатора и влиянием на это взаимодействие молекул 1,4-диоксана с ярко выраженными электронодонорными способностями.
Таблица 2
Электрокаталитическое восстановление 1-ННФ на различных катализаторах
Катализатор W, мл Н2/мин ■л, % а,%
а= 0,25 а= 0,5 а= 0,25 а= 0,5
Ni 8,2 7,6 63,8 63,3 91
Cu 8,2 7,9 64,0 66,5 89
Fe 8,9 9,0 70,4 71,9 89
Co 7,8 7,6 55,9 59,9 83
Zn 6,4 5,7 44,7 47,1 73
Cu э/х 8,2 8,4 51,9 62,9 100
без катализатора 6,3 2,4 40,0 27,4 42
Влияние природы катализаторов на электрокаталитическое гидрирование 1-ННФ изучено в водно-щелочной среде католита с добавлением изо-пропанола (табл. 2).
Хроматографическим анализом экстрагированных продуктов гидрирования было установлено, что в отличие от Ni Ренея на всех использованных скелетных катализаторах (Fe, Cu, Co, Zn), а также на электролитическом порошке Cu гидрирование 1-ННФ проходит селективно с образованием одного продукта - 1-нафтиламина, не затрагивая бензольных колец. Максимальная степень конверсии 1-ННФ (—100%) наблюдалась при использовании мелкодисперсного порошка Cu. С минимальными значениями скорости процесса в начальном периоде гидрирования (5,7 мл Н2/мин.) и степени превращения (73%) прошло восстановление на скелетном Zn. В электрохимической системе (без применения катализаторов) гидрирование 1-ННФ осуществляется с небольшой скоростью и с неполным поглощением водорода.
Таким образом, проведенными исследованиями показана возможность селективного электрокаталитического восстановления 1-ННФ на мелкодисперсном порошке Cu, скелетных катализаторах Cu и Fe до 1-нафтиламина с высокими выходами. На Ni Ренея восстановление нитрогруппы в 1-ННФ сопровождается образованием продуктов гидрирования конденсированных колец.
-------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gowda C.D., Gowda S. // Indian. J. Chem.B., 2000. - V..39, № 9. - P. 709711.
2. Gowda C.D., Gowda P.A.S., Ramesha Baba A., Gowda S. // Synth. Commun., 2000. - V. 30, № 16. - P. 2889-2895.
3. Lei Wang, Pinhua Li, Zongtao Wu, Jincan Yan, Min Wang, Yanbin Ding.// Synthesis, 2003. -N13. - P.2001-2004. ЕШ
Ivanova N.M., Sivolobova O.A., Gorbachevskaya A.V.,
Kirilyus I. V.
ELECTROCA TAL YTIC PREPARA TION OF 1-NAPHTHYLAMINE
A possibility of selective production of 1-naphthylamine with high yields by the electrocatalytic hydration of 1-nitronaphthalene has been shown on the base of researches carried out. A fine-dispersive powder of Cu and skeleton catalysts of Cu and Fe were used for cathode activation.
Key words: electrocatalysis, hydration, 1-nitronaphthalene, 1-naphthylamine
___ Коротко об авторах ________________________________________________
Иванова Нина Михайловна - доктор химических наук, доцент,
E-mail: nmiva@mail.ru
Сиволобова Ольга Александровна - кандидат химических наук, Горбачевская Анна Владимировна - инженер лаборатории электрокатализа и квантово-химических исследований,
Кирилюс Иван Владимирович - доктор химических наук, профессор. Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан,
тел.: (7212) 41-38-66.
