CC BY
382
УДК 628.316.6.094.3
А. В. Желовицкая, А. Ф. Дресвянников, О. Г.Чудакова
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ (ОБЗОР)
Ключевые слова: перспективные окислительные процессы, трудноокисляемые органические соединения, фармацевтические
препараты, сточные воды, фотокатализ, фото-Фентон.
Приводится обзор возможных способов очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений (фармацевтических препаратов)с использованием перспективных окислительных процессов.
Keywords: advanced oxidation processes, hardly oxidized organic compounds, pharmaceuticals, waster-waters, photocatalysis, photo-Fenton.
A review of the possible methods of sewage treatment of wastewaters with the difficult- organic compounds (pharmaceuticals ) using advanced oxidation processes are provided.
Из-за непрерывного поступления
трудноокисляемых органических соединений в окружающую среду через сточные воды, как основного точечного источника загрязнений, наблюдается рост вредного воздействия на водную систему в целом. Данные соединения иногда называются «псевдостойкими» [1]. К ним относят органические соединения ароматического класса, которые находят широкое применение в фармацевтической промышленности
(лекарственные препараты), текстильной промышленности (синтетические красители) и др. Поэтому наблюдая повсеместность использования «псевдостойких» активных соединений, можно утверждать, что при недостаточной степени обработки сточных вод возникает
экотоксилогический риск для окружающей среды и человека.
В настоящее время среди загрязнителей, накапливающихся в различных поверхностных водах, большую опасность вызывают загрязняющие вещества, содержащиеся в микродозах. К ним, в первую очередь, относятся неразлагаемые или трудно разлагаемые препараты. В микро-, или даже нанодозах, они проявляют выраженную токсичность, биоаккумуляцию, а также большую стойкость существования в условиях открытых водоемов.
Исследованиям по изучению процессов окисления органических соединений, содержащихся в сточных водах, посвящено относительно малое число работ.
Обработку сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения, чаще всего осуществляют стандартными приемами биологической очистки. Однако эффективность такой очистки составляет порядка 7% [2].
Одна из возможных стратегий для модернизации обработки питьевой и сточной воды на станциях очистки является применение перспективных окислительных процессов (advanced oxidation processes).
Универсальность перспективных окислительных процессов отражается в различных вариантах генерирования гидроксильных радикалов. Перспективные окислительные процессы характеризуются разнообразием реакций, условия
протекания которых включают комбинацию химических веществ (например, озон - O3, пероксид водорода - H2O2, переходные металлы, оксиды) и вспомогательных источников энергии (например, УФ-излучение, электрический ток, Y-излучение, ультразвук). Другие примеры перспективных окислительных процессов включают
комбинированное воздействие H2O2-УФ; систему Фентона (H2O2/Fe2+); фото- и электро-Фентон системы; хелатообразующие вещества,
содействующие протеканию Фентони фото-Фентон процессам; гетерогенное фотоокисление, использующее диоксид титана (ГЮ2); Y-радиолиз и сонолиз. Гидроксильные радикалы представляют собой чрезвычайно реакционноспособные частицы с константами скорости реакций с большинством органических молекул порядка 106-109 М-1с-1. Отсутствие селективности взаимодействия этих радикалов с веществом, и в сильно загрязненных водах считается преимуществом.
Согласно работе [3] наиболее эффективными являются процессы окисления органических соединений пероксидом водорода в присутствии ионов металлов переменной валентности (Fe2+, ^2+, Mn2+, Со2+, ^2+, Ag+). К эффективным процессам окисления относятся также системы Фентона (H2O2/Fe2+) и Раффа (H2O2/Fe3+).
Главное преимущество процессов
фотокаталитического окисления основывается на протекании реакций окисления при комнатной температуре и возможности эффективного использования электромагнитного излучения в видимой или ультрафиолетовой части спектра, которые могут привести к значительным экономическим эффектам для крупномасштабных очистных процедур.
Считается, что перспективные окислительные процессы, использующие относительно
дорогостоящие реагенты, такие как H2O2 и O3, не должны подменять экономичные процедуры биологической очистки. Кроме того, перспективные окислительные процессы могут использоваться, либо как третичная обработка после биологической (вторичной) очистки сточных вод, либо как стадия предварительной обработки, чтобы повысить способность к разложению микроорганизмами следовых количеств органических соединений (рис.
1). На рис. 1 представлены схемы очистки сточной и питьевой воды от активных органических соединений. В последнем случае использование перспективных окислительных процессов для частичного окисления следовых количеств органических соединенийвозможно не является оптимальным решением.
sewage system
WASTE WATER TREATMENT
primary secondary (biological) treatment tertiary
treatment ! treatment
ozonation, AOPs ■
DRINKING WATER TREATMENT
preoxidation
coagguiation, » flocculation, sedimentation
filtration, disinfection
- ozonation, AOPs -
surface and ground water
distribution system
Рис. 1 - Схема возможного применения озонирования и перспективных окислительных процессов при обработке сточных и питьевых вод, где wastewater treatment - обработка сточной воды, sewage system - система сточных вод, primary treatment - предварительная обработка, ozonation - озонирование, secondary (biological) treatment - вторичная (биологическая) обработка, tertiary treatment - третичная обработка, suface and groundwater -поверхностные и грунтовые воды, AOPs -advanced oxidation processes - перспективные окислительные процессы, drinking water treatment - обработка питьевой воды, peroxidation - пероксоокисление, coagulation -коагуляция, flocculation - флокуляция, sedimentation - седиментация, filtration -фильтрация, disinfection - дезинфекция, distribution system - распределительная система
Перспективные окислительные процессы для удаления фармацевтических препаратов
Фотокатализируемое разрушение органических загрязняющих веществ в присутствии полупроводниковых катализаторов стало предметом интенсивных исследований за последние десять лет. Из литературных данных [1] следует заключение о разнообразии перспективных окислительных процессов, в том числе фотокаталитических реакций, включающих использование оксидов металлов, таких как, TiO2, ZnO, Fe2O3, WO3, а также других соединений, например, CdS. Однако, рассматривая такие свойства как токсичность, доступность, фотокоррозионная устойчивость, каталитическая эффективность и стоимость, предпочтение отдают фотокатализатору TiO2 [1]. Полупроводниковый фотокатализ с использованием TiO2 применялся ранее как дополнительная обработка воды и очистка воздуха; данный вид фотокатализа эффективен при разрушении бактерий, вирусов, деактивировании раковых клеток, фоторазделении воды, для получения водорода, фиксирования азота, очистки масел, а также - контроля запаха.
Помимо некоторых недостатков гетерогенного фотокатализа (например, прозрачность в ультрафиолетовой спектральной области; медленная полная минерализация соединений, имеющих гетероатомы при низкой степени окисления), имеются некоторые преимущества. К ним относят низкую стоимостьи использование
катализатораТЮг, стабильность в широком диапазоне pH, применимость при низких концентрациях, возможность сочетания с другими приемами обработки воды (например, биологической) и полная минерализация могут быть достигнуты для большинства органических загрязняющих веществ.
Факторы, влияющие на удаление
фармацевтических активных соединений
с помощью полупроводникового катализа
Скорость фотокаталитической деструкции регулируется начальной концентрацией
загрязняющих веществ, массой катализатора, температурой, интенсивностью света, длиной волны излучения, источником излучения, квантовым выходом, давлением кислорода (O2), присутствием или отсутствием электронных акцепторов (например, H2O2) или нейтрализаторов радикалов (например, бикарбоната).
К характеристикам фармацевтических препаратов, которые могут быть изменены при обработке, относят константу кислотности (pKa) и структуру. Эти свойства определяют не только эффективность фотокаталитической деструкции, но также механизм формирования продуктов, т.е. вклад гидроксильных радикалов и маршрут окисления. Palominos и сотр. [4] оценили эффекты гидроксильных радикалов (добавлением
изопропанола и использованием ацетонитрила) и h+нейтрализаторы (добавление иодид-аниона), чтобы объяснить их вклад в фотокаталитическое разрушение хинолинового антибиотика
флумеквина. Они использовали добавление изопропранола и ацетонитрила как растворителей при обработке воды гидроксид-радикалами, тогда как добавление иодид-аниона служит инструментом снижения концентрации дырок валентной зоны. Кроме того, бензохинон использовался в отдельном эксперименте для оценки степени участия ион-радикала O2-. В присутствии гидроксид-радикала нейтрализаторы флумеквина прореагировали приблизительно в течение 60 мин. от момента начала процесса, таким образом, свидетельствуя, что причинами деструкции органических соединений являются не только радикалы. С добавлением иодид-иона реакция полностью ингибируется, таким образом, показывая преобладающее участие дырок в механизме окисления флумеквина. С другой стороны, добавление бензохинона вызывает только частичное ингибирование процесса деструкции.
Хотя гидроксид-радикалы реагируют при диффузионно-контролируемых режимах, они характеризуются определенной селективностью. Например, Maldonado и др. [1] заметили, что
фотореакционная способность пестицидов по отношению к TiO2 непосредственно связана с тем, являются ли заместители в ароматическом кольце электронными донорами или акцепторами, т. е. активирующими или дезактивирующими группами для электрофильной атаки гидроксильного радикала. Однако, при фотокаталитической деградации ароматических соединений наблюдается быстрая деароматизация, даже в случае, когда дезактивирующие заместители присоединены к ароматическому кольцу (например, Cl, NO2, CONH2, COOH). В случае хлорсодержащих молекул хлорид-ионы легко высвобождаются в фотокаталитической реакции, которая может представлять интерес, когда перспективные окислительные процессы сочетаются с биологической обработкой воды. Последняя, чаще всего, неэффективна для очистки от хлорсодержащих соединений (например, диклофенак, клофибриновая кислота и т.д.).
Помимо потенциальных побочных продуктов высокомолекулярных соединений (т.е. близкого к молекулярной массе родственного соединения), также генерированы конечные продукты окисления, такие как нитрат и аммоний ионы и карбоксильные кислоты. Азот-содержащие молекулы
минерализуются в ионы аммония (NH4 ) и нитрат ионы (NO3-). Ионы аммония (NH4 ) относительно устойчивы, тогда как соотношение между указанными ионами зависит главным образом от начальной степени окисления азота и времени облучения. Загрязняющие вещества, содержащие атомы серы, минерализуются в сульфат-ионы. При окислении ароматического кольца формируются относительно устойчивые формиат (HCO2-) и ацетат-ионы (CH3COO-), которые замедляют процесс минерализации. Как было предложено Perez-Estrada и сотр. [5] анионы легких карбоксильных кислот (например, ацетат-, формиат-, пируват- и оксалат-ионы) не могут быть накоплены при значительных концентрациях TiO2 в фотокаталитических реакциях, так как они непрерывно образуются и разрушаются.
Подавление побочных продуктов особенно в случае их токсичности, является одним из критериев оценки фотокатализатора. Формирование побочных продуктов может протекать под влиянием определенного типа катализатора, как продемонстрировано в нескольких исследованиях, где деструкция органических соединений протекает при высоких концентрациях диоксида титана (TiO2), по сравнению с другими коммерчески доступными порошками TiO2 (например, TiO2 Sachtleben Hombikat УФ 100). В некоторых случаях промежуточные продукты фотокаталитических реакций могут быть устойчивыми к дальнейшей деградации и/или действовать как «внутренние фильтры». Например, Theurich и др. [1] заметили, что промежуточные продукты: бензохинон и гидрохинон, сформированные в процессе фотокаталитической обработки 4-хлорфенола ингибировали деградацию соединения. Это объясняется существованием фотокаталитического
баланса между бензохиноном и гидрохиноном через механизм переноса быстрых электронов, тогда как только при окислении бензохинона в гидроксибензохинон 4-хлорфенол может быть разрушен. Удаление общего органического углерода (ООУ) в течение гетерогенного
фотокаталитического процесса окисления тетрациклина было зафиксировано по образованию стойких промежуточных продуктов реакций. Кроме того, в случае реальных сточных вод, содержащих многие органические и неорганические соединения, наблюдается уплотнение формирующихся продуктов реакции вследствие радикально-промежуточного механизма перспективного окислительного процесса.
Фото-Фентон процесс
В течение прошедших 15 лет растущий интерес наблюдается в практическом использовании Фентон и фото-Фентон реакциях в обработки воды и почвы. Солнечная гомогенная фотокаталитическая обработка (фото-Фентон процесс) основана на производстве гидроксильных радикалов реагентом Фентона (H2O2/Fe2+). Это реакция ускоряется облучением УФ-видимого диапазона. Имеет место фотолиз комплексов Fe3+, позволяющий
регенерировать Fe2+, и наблюдается протекание Фентон-реакций вследствие взаимодействия с H2O2.
Главным преимуществом фото-Фентон процесса является возможность использования солнечного излучения (т.е. имеет место высокая чувствительность процесса к электромагнитному излучению с Л<600 нм), которое значительно снижает затраты, особенно когда этот процесс применяется для обработки больших объемов сточной воды. Другие преимущества фото-Фентон процесса: низкая стоимость оборудования, простота операции, использование безопасных реагентов, не угрожающих окружающей среде (H2O2 не вводится в систему и разлагается до безопасных концентраций). Несмотря на вышеуказанные факты, главным недостатком процесса является сильная зависимость от pH водного раствора и концентраций H2O2 и Fe2+/Fe3+. Требование к воде pH 2-4 при очистке - главный недостаток, особенно в случае сильно буферированных сточных вод. Zhao (Джао) и др. [1] попытались преодолеть ограничение по pH фото-Фентон процесса путем использования нового катализатора a-FeOOHR, также предложив вариант его переработки.
Факторы, влияющие на удаление фармацевтических соединений в фотокатализе фото-Фентон
Обработка фото-Фентон более приемлема для удаления низкомолекулярных органических соединений 0.5-4.0 килодальтонов (kDa), которые обычно плохо удаляются традиционной обработкой. Кроме того, разные исследования [1-3] показали, что большая часть общего органического углерода удаляется фотокаталитически и соответствует гидрофобным компонентам, которые преобладают в природных органических веществах, содержащихся
в воде. Это может быть объяснено большой ароматичностью гидрофобной части и, соответственно, высокой реакционной
способностью при взаимодействии с окислителями. Бьюкенен (Buchanan) и др. [6] идентифицировали гидрофильную часть, как короткоцепные алифатические амины, спирты, альдегиды, сложные эфиры, кетоны, <С5 алифатические амиды, полифункциональные спирты, циклические амиды и полисахариды. Однако, как упоминалось ранее, природное органическое вещество может быть как донором, так и акцептором гидроксильных радикалов, концентрация которых в природных водах зависит как от природы, так и концентрации растворенных органических соединений.
Было доказано, что разрушение органических соединений улучшается при росте концентрации ионов железа. Используемый источник железа будет также влиять на эффективность удаления определенных соединений в процессе фото-Фентон.Тгоуо и др. [7] наблюдали, что эффективное удаление лекарственных препаратов - безафибрата (2-[4-[2-[(4 -Хлорбензоил)амино]этил] фенокси]-2-метилпропановая кислота) и парацетамола (N-(4-гидроксифенил)ацетамид) протекает при использовании FeOx вместо Fe(NO3)3 (удаление 98% против 89 и 53%, соответственно), тогда как для амоксициллина ([282альфа,5альфа,6бета(8*)]]-6-[ [ Амино-(4 -гидроксифенил)ацетил] амино]-3,3 -диметил-7-оксо-4-тиа-1 -азабицикло [3.2.0] гептан-2-карбоновая кислота) выбор источника железа не оказывает влияния на эффективность процесса. Несмотря на это, во всех случаях удаление общего органического углерода было выше, когда использовался FeOx. Кроме того, Bautitz и др. [8] наблюдали повышение степени удаления тетрациклина в случае использования Fe(NO3)3 по сравнению с феррооксалатом независимо от концентрации H2O2.
Гуминовые кислоты, также присутствующие в природной воде, могут способствовать трансформации органических соединений через образование комплексов с Fe (III). Железо-гуматные комплексы более легко восстанавливаются до Fe(II) системой H2O2/HO2VO2" при сравнении с Fe(III)-H2O, принимая во внимание тот факт, что сформированный Fe(II), реагируя с H2O2, способствует образованию •OH - радикалов. Кроме того, сами гуминовые кислоты могут разрушаться под действием света через образование комплексов с Fe(III). Сообщается также, что добавление оксалат-иона стимулирует реакцию фото-Фентон [1].
Продукты трансформации фармацевтических препаратов, сформированные в течение
фотокаталитического окисления системой фото-Фентон и TiO2
В настоящее время проводятся исследования фотокаталитических процессов окисления нестероидных противовоспалительных препаратов. Zhang и др. [9] методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии определили промежуточные продукты фотокаталитической реакции TiO2
разрушения ацетаминофена. Прямое h окисление и ипсо-замещение (ipso-substitution), как было показано, является начальным этапом разрушения ацетаминофена, приводя к образованию гидрохинона и 1,4-бензохинона как основных промежуточных продуктов. Фотокаталитическая деструкция ибупрофена в присутствии TiO2 при имитировании солнечного излучения предполагает гидроксилирование, т.е. включение гидроксильного радикала в метилпропил- фениловое положение и в арилкарбоксильную часть. Pérez-Estrada и др. [10] объяснили путь деградации диклофенака в течение фото-Фентон процесса. Основной путь деструкции проходит через гидроксилирование С5-атома в параположении к NH заместителю в активированном ароматическом кольце (рис. 2), что дает 5-гидроксидиклофенак (5 гидрокси(2-(2-(2,6-дихлорфениламино)фенил)уксусная кислота),
который после воздействия солнечного света и инициирования реакции фото-Фентон превращается в диклофенак-2,5-имонохинон. Помимо этого основного пути через хинин-иминпроизводные, альтернативный маршрут приводит к прямым реакциям на алифатической цепи диклофенака, окисление-гидроксилирование, декарбоксили-
рование и открытие нехлорированного ароматического цикла.
' 56
Jtоб'
jSoh
V)
Рис. 2 - Предложенный авторами работы [10] путь деградации чистого диклофенака при фото-Фентон процессе
Комбинируя методы газовой хроматографии-масс-спектрометрии и жидкостной хроматографии -времяпролетной масс-спектрометрии (LC-ToF-MS Time-of-flight masspectrometry) Perez-Estrada и др. [10] объяснили структурирование нескольких продуктов деградации анальгетика дипирона, сформированных в течение фотокаталитического фото-Фентон процесса и процесса в присутствии TiO2. Фото-Фентон процесс оказался более эффективным, нежели фотокатализ на TiO2, несмотря на то, что деградация с образованием анилина как главного продукта процесса, сформированного открытием пирозалинонового цикла протекает аналогичным путем.
Radjenovic и др. [11] изучили техническую выполнимость и исполнение фотокаталитической деградации противоспалительного препарата ацетаминофена и p-блокатора атенолав масштабе пилотной промышленной установки в условиях
естественного излучения. Основные промежуточные продукты фотокаталитического разрушения атенолола были экспериментально
идентифицированы масс-спектрометрией,
выполненной на квадрупольном времяпролетном (QqToF) масс-анализаторе совместно с ультраэффективной жидкостной хроматографией (UPLC). Были охарактеризованы шесть трансформированных продуктов,
сформированныхпоследовательной атакой
гидроксильного радикала (OH) основного соединения (рис. 3).
. ■ ""Т*.. : Г" — I, г О"
I, I ргег
™ 0" p-c-ioMi " о,
■ он I Di ргво
«г 1 у^
FS53-b
M*.
Рис. 3 - Фотокаталитический путь деградации атенолола в водном растворе в условиях фото-Фентон сТЮ2
Исследование показало, что разрушение атенолола и ацетаминофена в TiO2 и фото-Фентон процесса при солнечном облучении протекает достаточно полно и характеризуется кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Разрушение двух указанных выше соединений в условиях фото-Фентон процесса оказывается более эффективным, чем при фотокаталитической обработке с TiO2. Низкая скорость реакции во вторичных сточных водах по сравнению с дистиллированной водой наблюдалась во всех случаях главным образом из-за вредного воздействия других органических соединений, как правило, присутствующих в муниципальных сточных водах.
Среди исследований фотокаталитических механизмов деструкции фармацевтических препаратов, существенное внимание было обращено на липидный регулятор и препараты, понижающие холестерин. Используя высокоэффективную жидкостную хроматографию с диодным матричным детектором (HPLC-DAD) и флуоресцентным обнаружением (FLD)Doll и др. [12] предложили путь фотокаталитического разрушения соединения, как правило, стойкого к биологическому разрушению и озонированию - клофибриновой кислоты (2-(4-хлорфенокси)-2-метилпропионовая кислота) в TiO2 суспензиях. После замены хлоридной группы (-^)гидроксидной (-OH) образуются продукты в пара-положении, такие как 2-(4-гидроксифенокси)-изомасляная кислота и гидрохинон, тогда как с другой стороны продукты распада изомасляной кислоты относительно боковой цепи предоставлены 4-хлорфенолом и 4-хлорокатехолом. Lambropoulou и др. [13] использовали жидкостную хроматографию -
времяпролетную масс-спектрометрию (LC-ToF-MS) и технику высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодным матричным детектором (HPLC-DAD), чтобы идентифицировать до 17 продуктов фотокаталитической деградации в присутствии TiO2 препарата фармакологической группы фибрата - безафибрата при моделируемом солнечном излучении. Анализы жидкостной хроматографии-времяпролетной масс-
спектрометрии (LC-ToF) позволили обнаружить различные гидроксилированные продукты на первой стадии обработки, тогда как радикальная атака (•OH) избирательно протекает в области фенил-радикала при карбамоильной группе, в то время как атака 4-хлоробензоильной половины незначительна. Это было объяснено низкой реактивностью хлорсодержащего кольца относительно нехлорированного из-за
электронофильного эффекта хлор-группы. Так как гидроксильный радикал имеет сильный нуклеофильный характер, он будет склонен к атаке C-атомов с высокой электронной плотностью, тогда как R- окси- заместитель (-O-C(CH3)2COOH) имеет возможность образования семиполярной связи за счет миграции водорода, увеличивая его электронную плотность. Также, наблюдался распад эфирной O-C (sp3) связи безафибрата, ранее это фиксировалось для другого фебратного препарата -гемфиброзила. Третий путь фотодеградации бензафибрата лежит через разрушение амидной связи, однако его значение невелико. При УФ/ГЮ2 фотокаталитическом разрушении гемфиброзила (5-(2, 5-диметилфенокси)-2,2-диметилпентановая кислота) и нестероидного антиэстрогена тамоксифена(®-2-[4-(1,2-Дифенил-1-бутенил)фенокси]-^^диметилэтанамин (в виде цитрата)) главные промежуточные продукты, идентифицированные газовой хроматографией и масс-спектрометрией, были сформированы разрушением эфирной O-C (sp3) связи. В случае тамоксифена продукт генерировался в отстутствии катализатора исключительно в условиях воздействия УФ-излучения, поскольку имело место уменьшение устойчивости O-C-связи из-за сильного электронного делокализованного эффекта трех ароматических колец, расположенных рядом.
Что касается р-блокаторов Medana и др. [1] использовали линейную квадрупольную ловушку и масс-спектрометрию с орбитальной ловушкой ионов (LTQ Orbitrap-MS), чтобы структурно объяснить продукты фотокаталитической трансформации атенолола. Они идентифицировали разные моно-гидроксилированные производные из-за
неселективных атак гидроксильного радикала неактивированноого ароматическоого кольца и алкилированной боковой цепи. Кроме того, было также объяснено возникновение ди- и три-гидрокси-промежуточных продуктов, их кето-аналогов и производных, сформированных деметилированием изопропиловой группы и распадом боковой цепи. Та же самая исследовательская группа исследовала фотокаталитическое разрушение р2-антаго-нистического сальбутамола(альфа1-[[(1,1-
Диметилэтил)амино]метил]-4-гидрокси-1,3-бензолдиметанол (в виде сульфата или гемисукцината)) в присутствии TiO2. Были предложены три пути разрушения: путь A: отщепление CH2OH- группы от бензольного кольца и дальнейший распад молекулы, приводящей к образованию гидрохинона и 2-(трет-бутиламино)-уксусной кислоты; путь B: через замену— CH2OH-группы —OH группой, дальнейшее окисление —OH группы боковой цепи и деметилирование трет-бутиловой группы; путь C: который включает редуктивную атаку CH3 радикала -CH2OH- группы.
Radjenovic и др.[14] изучали разрушение антагонистического H2-рецептора раницидина(Ы-[2-[[[5-[( Диметиламино) метил]-2-фуранил]метил]тио]этил]-Ы'-метил-2-нитро-1,1 -этендиамин), растворенного в синтетических муниципальных сточных водах при TiO2 и фото-Фентон солнечном фотокатализе. Раницидин деструктировался при адекватной скорости обоих процессов, в то время как его разрушение было медленным в синтетических сточных водах по сравнению с дистиллированной водой, главным образом из-за влияния других органических соединений, как правило, присутствующих в муниципальных сточных водах. Первоначальные шаги фотокаталитического разрушения раницидина в обоих процессах: в присутствии катализатора TiO2 и фото-Фентон, проходят через гидроксилирование (атака OH радикалов), деалкилирование, удаление аминогруппы, окисление гидроксил- радикалами (OH) и O2. В результате TiO2 и фото-Фентон деструкции были обнаружены карбоксильные кислоты, свидетельствующие о том, что первоначальные промежуточные продукты большой молекулярной массы трансформируются в конечные продукты более низкой молекулярной массы, которые являются менее опасными для окружающей среды.
Для сульфоноамидных лекарственных препаратов (сульфамеразин, сульфадиазин, сульфадиметоксин и сульфатиазол) разрушение в водных TiO2 суспензиях при облучении электромагнитным излучением видимого или УФ-диапазона было достигнуто через распад связи S-N и атаку гидроксильными радикалами ( OH) ароматического кольца. Стабильность
промежуточных продуктов R-NH2, сформированных разрушением S-N связи, весьма сильно зависит от природы R, и в случае сульфатиазола и сульфадиметоксина продукты в дальнейшем трансформируются через открытие бензольного кольца и высвобождение азота и серы, тогда как для двух других исследованных сульфонамидов R-NH2 продукты оказались весьма устойчивыми. В случае сульфадиазина и сульфамеразина атака гидроксильных радикалов ( OH) может протекать только для анилинового кольца, тогда как в случае сульфатиазола и сульфадиметоксина устойчивость гетероатомного кольца снижается введением атома серы и метоксигрупп, таким образом, позволяя атаковать OH радикалам кольца тиазола и тиазолина соответственно.
В течение фотокаталитической деструкции хинолоновых антибиотиковофлоксацина((±)-9-Фтор-2,3-дигидро-3-метил-10-(4-метил-1-пиперазинил)-7-оксо-7Н-пиридо[1,2,3,-de]-1,4-бензоксазин-6-карбоновая кислота) и
ципрофлоксацина(1-Циклопропил-6-фтор-1,4-дигидро-4-оксо-7-(1-пиперазинил)-3-хинолинкарбоновая кислота) в присутствии TiO2 начальные пути превращений ограничены стереохимическим строением в случае ципрофлоксацина, тогда как для офлоксацина разрушение включало как пиперазин, так и хинолоновую половину. Все идентифицированные промежуточные продукты были легко разрушены с полной минерализацией азота в случае офлоксацина и только 1/6 части азота, минерализованного в случае ципрофлоксацина, предполагая при этом, что структура фторхинолонового ядра сохраняется. Palominos и др. [4] сообщили о декарбоксилировании как главном этапе TiO2 — фотокатализа некоторых антибиотиков по механизму фото-Колбе. Также Paul и др. [15] используя методы жидкостной хроматографии -масс-спектрометрии, с целью определения шести продуктов фотокаталитического разрушения ципрофлоксацина при УФ- и видимом свете и катализаторе TiO2. Все продукты были полностью минерализованы во время УФ- фотокатализа, тогда как в случае облучения видимым светом была сохранена структура фторхинолонового ядра.
Фотокаталитическое разрушение с помощью фото-Фентон процесса и TiO2- катализа оцениваются как эффективные способы обработки воды, содержащей пестициды, эндокринные разрушаемые соединения, фармацевтические препараты и другие органические загрязняющие вещества, находящиеся в следовых количествах. В этой связи следует принять во внимание работу авторов [3], посвященную выяснению эффективности Фентон -процесса применительно к очистке сточных вод с высоким содержанием фармацевтических загрязнителей разных классов, в частности, нестероидного противовоспалительного средства (аспирина). Авторы оценивали влияние различных концентраций пероксида водорода (Н2О2) и ионов железа (Fe2+) на окислительную деструкцию аспирина, а также определение оптимального времени процесса окисления. В соответствии с уравнением химической реакции для полного окисления аспирина с концентрацией 5 г/л требуется введение пероксида водорода с концентрацией 17 г/л.
С9Н8О4 + 18Н2О2 ^ 9СО2 + 22Н2О.
При соотношениях концентрации аспирин (1): Н2О2 (2):Fe2+ (2) степень окисления реактивом Фентона в первые 10 мин. составила 75 %, причем 100 %-ая степень очистки достигается в течение 60 мин. Однако при увеличении концентрации пероксида водорода в 2 раза при соотношении веществ - аспирин (1): Н2О2(2): Fe2+ (1) степень окисления реактивом Фентона составила 70 % в течение 20 мин. и достигает 75 % в течение 60 мин.
Однако, радикально-индуцированные реакции, протекающие при фотокаталитических процессах, развиваются через сложные параллельные и последовательные пути, образуя промежуточные продукты. Поскольку гидроксильные радикалы не обладают селективным действием, при низких уровнях концентрации деградируемых веществ формируются различные побочные продукты. Идентификация этих промежуточных продуктов и определение кинетики их разрушения являются важными составляющими процедуры очистки воды вследствие их потенциального присутствия в сточных водах при обработке. Также представляется необходимым определение путей разрушения таких продуктов, для оценки ключевых стадий фоторазложения.
Литература
1. M. Petrovic, J. Radjenovic, D. Barcelo,The Holistic Approach to Environment,1, 2, 63-74 (2011)
2. Н. Н. Самойленко, И. А. Ермакович, ВосточноЕвропейский журнал передовых технологий, 4, 10 (70), 18-21 (2014)
3. В. В. Емжина, С. Н. Мирзоева, Н. А. Иванцова, Успехи в химии и химической технологии, XXVIII, 5, 22-25 (2014)
4. R. Palominos, J. Freer, M.A. Mondaca, H.D. Mansilla, J. of Photochem. аМ Photobiol. A: Chemistry,193, 2-3, 139-145 (2008)
5. Leónidas A. Pérez-Estrada, SixtoMalato, Ana Agüera, Amadeo R. Fernández-Alba, Catalysis Today, 129, 1-2, 207214 (2007)
6. W. Buchanan, F. Roddick, N. Porter, and M. Drikas , Environmental Sci. Technol.,39,12, 4647-4654 (2005)
7. Alam Gustavo Trovó, Silene Alessandra Santos Melo, Raquel Fernandes Pupo Nogueira, J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry,198, 2-3, 215-220 (2008)
8.Ivonete Rossi Bautitz, Raquel F.,Pupo Nogueira, J. of Photochem. and Photobiol. A: Chemistry, 187, 1, 33-39 (2007)
9.Xu Zhang, Feng Wu, XuWei Wu, Pengyu Chen, Nansheng Deng, J. of Hazardous Materials, 157, 2-3, 300-307 (2008)
10. L.A. Perez-Estrada, S. Malato, W. Gernjak, A. Aguera, E.M. Thurman, I. Ferrer, A.R. Fernandez-Alba, Environmental Sci. and Technol.,39, 21, 8300-8306 (2005)
11. Jelena Radjenovic, Carla Sirtori, Mira Petrovic, Damiá Barceló, Sixto Malato ,Applied Catalysis B: Environmental, 89, 1-2, 255-264 (2009)
12. T.E. Doll, F.H. Frimmel, Water Research, 38, 955-964 (2004)
13. D.A. Lambropoulou, M.D. Hernando, I.K. Konstantinou, E.M. Thurman, I. Ferrer, T.A. Albanis, A.R. Fernandez-Alba, J. of Chromatography A, 1183, 38-48 (2008)
14. J. Radjenovic, C. Sirtori, V. Petrovic, D. Barcelo, S. Malato, Chemosphere, 79, 4, 368-376 (2010)
15. T. Paul, P.L. Miller, T.J. Strathmann, Environmental Sci.and Technol., 41, 13, 4720-4727 (2007)
© А. В. Желовицкая - к.х.н., доц. каф.общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, vs.alla@mail.ru; А. Ф. Дресвянников- д.х.н., проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; О. Г. Чудакова - к.х.н., доц. каф. общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, oksinijshka@mail.ru.
© A. V. Zhelovitskaya - PhD, Assoc. Prof., Department of General Chemistry and Ecology KNRTU - KAI named A.N. Tupolev, vs.alla@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. of Chem. Sci, Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, alfedr@kstu.ru; O. G. Chudakova - PhD, Assoc. Prof., Department of General Chemistry and Ecology KNRTU - KAI named A.N. Tupolev, oksinijshka@mail.ru.
