CC BY
14Stepanov V.G., Ione K.G // Khimicheskaya Promysh-lennost. 1996. N 3. Р. 59-64 (in Russian).
4. Cтeпанoв BX., Иoне КГ. // Химическая промышленность. 1999. № 10. С. 3-9;
Stepanov V.G., Ione K.G. // Химическая промышленность. 1999. N 10. Р. 3-9 (in Russian).
5. Stepanov V.G., Ione K.G., Snytnikova G.P. // Catalysis in petroleum refining and petrochemical industries. 1996. V. 100. P. 477-482.
6. Stepanov V.G., Ione K.G., Shoenfeld R. // Heterogeneus Catalysis: Proc. 9th Int. Symp. Varna. 2000. P. 853-860.
7. Кузьмина Р.И., Кабков А.А., Кожемякин И.В., Ли-венцев В.Т., Ветрова Т.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. T. 53. Вып. 7. С. 90-93;
Kuzmina R.I., Kabkov A.A., Kozhemyakin I.V., Li-ventsev V.T., Vetrova T.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 90-93 (in Russian).
Кафедра химической технологии нефти и газа
УДК 678.762.2
С.С. Никулин, И.Н. Пугачева
ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОРОШКООБРАЗНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
(Воронежский государственный университет инженерных технологий) e-mail: eco-inna@yandex.ru, nikulin_sergey48@mail.ru
Рассмотрен способ переработки волокнистых отходов на основе целлюлозы, образующихся на текстильных предприятиях. Показана возможность наполнения бута-диен-стирольных каучуков порошкообразными наполнителями на основе целлюлозы на стадии их производства. Изучено влияние рассматриваемых наполнителей на процесс коагуляции и свойства получаемых вулканизатов.
Ключевые слова: текстильные отходы, порошкообразные наполнители, бутадиен-стирольный каучук, вулканизаты
Рост промышленного потенциала сопровождается образованием и накоплением значительного количества отходов. На производство целевой промышленной продукции расходуется примерно 1/3 потребляемых сырьевых ресурсов, 2/3 составляют отходы и побочные продукты. Одним из перспективных наполнителей для полимерных композиционных материалов являются отходы, содержащие волокна различной природы, которые в больших количествах образуются на предприятиях текстильной промышленности [1]. В настоящее время эти отходы не нашли своего полного применения, например отходы льнопро-изводства сжигаются, хотя могут быть сырьем для получения микрокристаллической коллоидной [2] и порошкообразной целлюлозы [3].
В промышленности введение волокнистых наполнителей в резинотехнические изделия осуществляется на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей. Присутствие волокна в составе резиновых смесей позволяет улучшить свойства получаемого вулканизата. Однако введение на вальцах не позволяет достичь равномерного рас-
пределения волокнистых наполнителей в объеме резиновой смеси, что, в свою очередь, отражается на физико-механических показателях вулканизатов. В опубликованных работах [4, 5] отмечено, что в каучуки, получаемые эмульсионным способом, волокнистые наполнители целесообразно вводить с подкисляющим агентом на стадии выделения их из латекса. Данным приемом вводили в каучук небольшие количества волокнистого наполнителя (до 1 % мас.).
Введение более высоких количеств волокнистого наполнителя на стадии производства кау-чуков, получаемых методом эмульсионной сопо-лимеризации, имеет важное прикладное значение. С целью расширения ассортимента наполнителей, а также изучения их влияния на свойства получаемых композитов целесообразно рассмотреть возможность перевода волокнистого наполнителя на основе природного полимера - целлюлозы в порошкообразное состояние. Интерес к данному вопросу базируется еще и на том, что природа данных наполнителей будет одна и та же. В тоже время влияние их на свойства получаемых компо-
зитов будет различно. Кроме того, перевод волокнистого наполнителя в порошкообразное состояние должно позволить получить композит с повышенным содержанием порошкового компонента в каучуковой матрице.
Цель данной работы - теоретическое и практическое обоснование переработки и использования отходов текстильных производств, содержащих целлюлозу.
Перевод хлопкового волокна в порошкообразное состояние сопровождался следующими операциями. На первом этапе волокна измельчали и при перемешивании обрабатывали раствором серной кислоты с концентрацией 20-30 % мас. Реакционную смесь нагревали до 60-80°С и выдерживали при этой температуре 1,5-2,0 ч. Образовавшуюся кашеобразную массу (волокна + раствор серной кислоты) фильтровали. Далее полученный порошкообразный наполнитель сушили при температуре 70-80°С. После завершения сушки порошкообразную массу дополнительно измельчали до более мелкодисперсного состояния. Данным приемом получали кислый порошкообразный наполнитель. Фракционный состав получаемого порошкообразного наполнителя представлен на рисунке.
A, % 100 9080706050' 40 302010 -0
- кислый порошкообразный наполнитель
- нейтральный порошкообразный наполнитель
0,5 0,25 d, мм
0,1
0,04
менее 0,04
Рис. Фракционный состав порошкообразных наполнителей: d - диаметр ячеек сита, мм; А - процентное содержание порошкообразного наполнителя, задержавшегося на сите Fig. Fractional composition of powder-like fillers: acid powder filler; newtral powder filler, d - diameter of sieve cells, mm;
A - content of powder filler remaining on sieve
Получаемый таким образом порошкообразный наполнитель содержал остатки серной кислоты, а также продукты ее взаимодействия с целлюлозой. Однако этот недостаток превращается в преимущество в случае использования данного порошкообразного наполнителя в производстве эмульсионных каучуков, где осуществляется под-
кисление системы на завершающей стадии выделения каучука из латекса.
Можно ожидать, что использование кислого порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы в технологическом процессе производства бутадиен-стирольного каучука должно снизить общий расход серной кислоты и стабилизировать стадию коагуляции. При этом необходимо отметить, что в реальных промышленных масштабах отпадают стадии отделения полученного порошкообразного наполнителя от раствора серной кислоты и его сушка, т.к. выделение бутадиен-стирольных каучуков из латекса сопровождается подкислением системы раствором серной кислоты. Поэтому получаемую кашеобразную смесь, состоящую из раствора серной кислоты и порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы, целесообразно разбавить водой до снижения концентрации серной кислоты до 1-2 % мас. и осуществить ввод полученной дисперсии в коагулируемый латекс вместо «чистого» сернокислотного раствора. Для более полной оценки влияния порошкообразных наполнителей на основе целлюлозы на процесс коагуляции и свойства получаемых композитов целесообразно провести испытания и с нейтральным порошкообразным наполнителем. С этой целью кислый порошкообразный наполнитель нейтрализовали водным раствором гидро-ксида натрия с концентрацией 1,0-2,0 % мас. Фракционный состав нейтрализованного порошкообразного наполнителя представлен на рисунке. Для эксперимента были выбраны полученные нейтральный и кислый порошкообразные наполнители на основе целлюлозы, с дозировками 3, 5, 7, 10 % мас. на каучук.
Процесс выделения каучука из латекса изучали на лабораторной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. В коагулятор загружали 20 мл латекса (сухой остаток ~ 18 % мас.), термостатировали при заданной температуре 10-15 минут.
Все рассматриваемые способы ввода порошкообразных наполнителей на основе целлюлозы проводились с использованием в качестве коагулирующего агента водного раствора хлорида натрия с концентрацией 24 % мас., а подкисляющего агента - водного раствора серной кислоты с концентрацией 1-2 % мас. В табл. 1 представлены данные по влиянию способа ввода порошкообразного наполнителя на полноту вхождения его в образующуюся крошку каучука.
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что введение кислого порошкооб-
2
1
разного наполнителя на основе целлюлозы целесообразно осуществлять с коагулирующим агентом, а введение нейтрального порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы - в сухом виде непосредственно в латекс перед подачей его на коагуляцию. Во всех случаях следует отметить, что увеличение дозировки порошкообразных наполнителей от 3 до 10 % мас. на каучук приводит
Таблица 1
Влияние способа ввода порошкообразного наполнителя на полноту вхождения его в образующуюся крошку
каучука
Table 1. Influence of addition procedure of powder-like filler on its penetration into polymeric matrix
к возрастанию их количеств в водной фазе (серуме), оставшейся после отделения от нее образующейся крошки каучука. При введении кислого порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы с дозировкой 7-10 % мас. на каучук полная коагуляция латекса проходит без добавления подкисляющего агента - серной кислоты.
Кислый порошкообразный на- Нейтральный порошкообразный наполнитель, % мас. на каучук
Способ ввода полнитель, % мас. на каучук
3 5 7 10 3 5 7 10
1- (латекс в порошок)+№С1+серн. к-та 85-88 85-88 82-85 82-85 91-93 91-93 89-92 86-89
2-(латекс в порошок)+№С1+серум рН 2-3 82-85 80-82 77-80 75-77 86-91 87-90 85-87 80-82
3-(латекс в порошок)+№С1+серум рН 4-5+ серн. к-та 84-86 82-84 80-82 80-82 80-82 80-82 80-82 80-85
4-(латекс+№С1)+порошок+серн. к-та 80-82 80-82 78-82 70-75 80-82 77-82 75-78 75-78
5-(латекс+№С1)+порошок +рН 2-3 82-85 82-85 82-80 82-80 62-65 60-62 60-65 60-65
6-(латекс+№С1)+порошок+рН 4-5 + серн. к-та 75-80 75-80 75-80 75-80 67-70 63-67 60-63 60-63
7- латекс+№С1+(1/3 серума рН 2-3 + порошок) + 2/3 серума рН 2-3 62-65 62-65 58-62 55-60 62-65 62-65 57-60 55-60
8- латекс+№С1 +(1/3 серум рН 4-5 + порошок) + 4/5 серум рН 4-5 + серн. к-та 65-70 60-65 60-65 55-60 60-65 60-65 60-62 55-60
9- порошок в латекс +№С1+серн. к-та 91-94 91-94 88-91 85-88 90-92 88-90 87-91 87-91
10 - порошок в латекс +№С1+серум рН 2-3 85-87 85-87 83-85 80-83 67-70 65-67 60-65 60-65
11 - порошок в латекс +№С1+ серум рН=4-5+серн. к-та 82-85 85-87 82-85 75-80 67-70 65-70 60-65 60-65
12 - латекс +(№С1+порошок) + серн. к-та 93-95 93-95 90-93 90-93 82-85 82-85 80-85 80-85
13-латекс+(№С1+порошок) + серум рН 2-3 70-75 72-75 70-75 70-75 65-70 65-70 65-70 65-70
14 - латекс + (№С1+порошок) + серум рН 4-5 + серн. к-та 67-70 67-70 67-70 65-70 62-65 60-65 60-65 60-65
Примечание: при дозировке кислого порошкообразного наполнителя 3-5 % мас. на каучук, расход серной кислоты на коагуляцию составляет 10-5 кг/т каучука, а при дозировке 7-10 % мас. на каучук процесс коагуляции протекал без применения серной кислоты.
Note: at dosage of acid powder filler of 3-5% per rubber the sulphuric asid consumption on coagulation is 10-5 kg/ton, whereas at dosage of 7-10 % the coagulation process proceeded without suphuric acid application
Таблица 2
Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих порошкообразные наполнители
Table 2. Physical-mechanical parameters of vulcanizates containing powder-like fillers
Наименование показателей Стандартный образец (без наполнения) Дозировка кислого порошкообразного наполнителя, % мас. на каучук Дозировка нейтрального порошкообразного наполнителя, % мас. на каучук
3 5 7 10 3 5 7 10
Вязкость по Муни при 100°С, усл.ед. 67 63 66 67 68 62 71 71 72
Условное напряжение при растяжении 300% , МПа 14,4 12,7 13,0 13,2 13,6 12,8 12,5 13,0 13,7
Условная прочность при растяжении, МПа 19,3 16,8 17,6 17,2 17,4 15,3 15,9 16,1 16,3
Относительное удлинение при разрыве, % 350 340 330 320 320 340 350 350 350
Твердость по Шору А, у.е. 68 63 64 68 69 64 64 64 65
Эластичность по отскоку, % 24 24 28 27 26 30 30 30 30
Коэффициент теплового старения по прочности (при 100°С, 72 ч) 0,48 0,52 0,65 0,64 0,64 0,60 0,67 0,68 0,70
Физико-механические показатели вулка-низатов, содержащих порошкообразные наполнители, представлены в табл. 2. Полученные данные показали, что порошкообразные наполнители целесообразно вводить в количестве 5-10 % мас. на каучук. Резиновые смеси с этим содержанием наполнителей обладают необходимым уровнем вязкости, позволяющим обеспечить их переработку на существующем оборудовании. Физико-механические свойства вулканизатов, содержащих порошкообразные наполнители на основе целлюлозы, соответствуют требованиям, предъявляемым к резинотехническим изделиям [6]. Получаемые вулканизаты могут использоваться для производства клиновых ремней.
Введение кислого и нейтрального порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы может быть осуществлено в каучуки, получаемые методом эмульсионной полимеризации, на стадии их производства.
Применение кислого порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы в количестве 710 % мас. на каучук позволяет исключить применение серной кислоты для коагуляции, а в количестве 3-5 % мас. на каучук снижает расход серной кислоты в 2-3 раза.
Применение нейтрального порошкообразного наполнителя на основе целлюлозы во всех рассматриваемых дозировках требует подкисле-ния системы серной кислотой.
Наилучшими способами ввода являются -для кислого порошкообразного наполнителя на
основе целлюлозы с коагулирующим агентом (хлоридом натрия), а для нейтрального порошкообразного наполнителя - в сухом виде непосредственно в латекс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н. Композиционные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков. М.: Академия Естествознания. 2008. 145 с.; Nikulin S.S., Pugacheva IN., Chernykh O.N. Composite materials on a base of butadiene-styrene rubbers. М.: Academiya estestvoznaniya. 2008. Р. 145( in Russian).
2. Гребенкин А.Н., Бармин М.И., Гребенкин А.А., Картавых В.П., Мельников В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 25-28; Grebenkin A.N., Barmin M.I, Grebenkin A.A., Karta-vykh V.P, Melnikov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. Т. 47. N 7. P. 25-28 (in Russian).
3. Гребенкин А.Н., Бармин М.И., Королев Е.А., Павли-ченко В.В., Мельников В.В., Буринская А.А., Парму-зина Ю.Ю. Патент РФ № 2186071. 2002.
Grebenkin A.N, Barmin M.I, Korolev E.A., Pavlichen-ko V.V, Melnikov V.V., Burinskaya A.A., Parmuzina Yu.Yu. Patent of the Russian Federation № 2186071. 2002. (in Russian).
4. Никулин С.С., Акатова И.Н. // Прикладная химия.
2004. Т. 77. Вып. 4. С. 696-698;
Nikulin S.S., Akatova I.N. // Prikladnaya Khimiya. 2004. V. 77. N 4. P. 696-698 (in Russian).
5. Никулин С.С., Акатова И.Н. // Химическая технология.
2005. № 1. С. 27-30;
Nikulin S.S., Akatova I.N. // Khimicheskaya Tekhnologiya. 2005. N 1. P. 27-30 (in Russian).
6. Кошелев Ф.Ф., Корнеев А.Ф., Буканов А.М. Общая технология резины. М.: Химия. 1978. 528 с.; Koshelev F.F., Korneev A.F., Bukanov A.M. General technology of rubber. М: Khimiya. 1978. 528 p. (in Russian).
Кафедра инженерной экологии и техногенной безопасности
