CC BY
139
УДК 665.622:631.574
ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В ОТМОЧНО-ЗОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ ПРОИЗВОДСТВА КОЖ
© С. М. Базарбаева
Актюбинскийуниверситет им. С. Баишева Казахстан, 030020 г. Актобе, ул. Бр. Жубановых, 302-А.
Тел/факс: + 7 (713) 297 47 01.
В статье представлены пути и технологии применения отходов крупных промышленных предприятий Западного Казахстана в предварительных процессах производства кож. Полученные результаты дают возможность переработать и частично утилизировать вредные отходы.
Ключевые слова: кожа, отмока, голье, технологические процессы, отходы, образцы, вариант, производство.
Производство кожи состоит из ряда достаточно сложных и продолжительных технологических операций и процессов, требующих больших затрат на химические материалы. С целью снижения себестоимости кожевенной продукции и одновременно частичной утилизации отходов крупных промышленных предприятий Западного Казахстана была исследована возможность применения серосодержащих и хромсодержащих отходов на различных стадиях технологического процесса выработки кож.
Первой операцией кожевенного производства является отмока, при которой шкура обводняется, из нее удаляются вещества, применявшиеся для консервирования, белки (альбумины и глобулины), навал, грязь, кровь, лимфа. Цель данного процесса - максимально приблизить состояние шкуры до парного и оптимального для проведения дальнейших операций. В целях проведения отмоки из химических материалов наряду с антисептиками применяют обострители или ускорители (кислоты, щелочи, соли, смачивающие вещества). Чаще всего для ускорения отмоки к отмочной воде прибавляют сернистый натрий, который легко растворяется в воде. Раствор сильно гидролизуется и имеет щелочную реакцию:
+ Н20 = №0Н + ЫвШ.
Сернистый натрий как щелочной обостритель особенно рекомендуется для жирного сырья, так как частично омыляет и эмульгирует жиры шкуры, которые в значительной степени затрудняют смачиваемость шкуры.
В Центральном научно-исследовательском институте кожевенной промышленности (ЦНИИКП) разработана методика для ускорения обводнения пресносухого кожевенного сырья сульфитом натрия совместно с антисептиком - кремнефтористым натрием.
Сульфит натрия - отход фенольного производства (ТУ МХП 135-53) должен содержать №2803 не менее 75%; щелочи - не более 4%. Применяется сульфит натрия при отмоке и ряде других технологических операций производства кож.
Однако сульфит натрия, обладая хорошими свойствами как ускоритель отмоки, так же, как и сернистый натрий, не является достаточным антисептиком, поэтому в данном процессе следует применять кремнефтористый натрий, который является лучшим недефицитным и дешевым, антисептиком.
Сернистый натрий и сульфит натрия содержатся в составе отхода ОАО «АЗХС» (шлама производства сернистого натрия второй фильтрации): №28 - 16%, №28203 - 3%, №2803 - 10%, №0Н - 3%. Результаты проведенного химического анализа состава этого промышленного отхода свидетельствуют о возможности применения его в технологическом процессе «отмока шкур».
Хорошие результаты [1] можно получить, применяя при отмоке мокросоленого и пресносухого сырья натриевые полисульфиды, полученные из отхода очистки углеводородного сырья Тенгизского месторождения (серы). Полисульфиды хорошо растворяют и удаляют коагулируемые белки, а также действуют омыляюще на жиры шкуры и способствуют при дальнейшем золении лучшему обез-волашиванию.
В целях комплексной утилизации отхода сероочистки углеводородного сырья и отхода ОАО « АЗХС » изучалось их влияние на процесс отмоки шкур из мелкого кожевенного сырья (овчины шерстной размером 60 дм2). Работы проводились в лабораторных условиях. Содержание в сырье: влаги -38%; поваренной соли - 27%.
Отмока сухосоленого сырья проводилась по трем вариантам:
Вариант №1 - контрольный вариант обрабатывался по типовой методике, то есть предварительная отмока в воде при ж. к. = 3.5, температуре 27 °С в течение 14 часов. В конце предварительной отмоки - вращение 15 минут. Далее проводилась основная отмока в течение 16 часов при том же ж. к. и температуре с добавлением сульфита натрия -5 г/л, гексафторсиликата натрия - 1 г/л, ПАВ - 1 г/л. Общая продолжительность отмоки 30 часов.
Вариант №2 - опытный вариант с применением в качестве обострителя отхода производства
188К 1998-4812__________Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №2
271
№28 (цеха №6 ОАО «АЗХС» производства сернистого натрия второй фильтрации).
Учитывая, что на кожевенные заводы обычно поступает технический плавленый продукт, содержащий около 63% Ыа28, а в составе отхода содержание сернистого натрия равно 16%, то методом концентрирования (замораживания) была достигнута необходимая концентрация данного химмате-риала. Параметры отмоки образцов варианта №2 следующие: ж.к. = 2, температура 28 °С, в течение 3 часов, затем раствор сливался, и заливалась свежая вода температурой 28 °С, ж.к. = 2.5 и химический материал на основе шлама-отхода №28 в количестве 0.4% от массы сырья (в пересчете на парную массу), кремнефтористый натрий - 0.7 г/л, в течение 2.5 часов при вращении в подвижной аппаратуре 30 минут, а затем оставшееся время в неподвижном состоянии. Общая продолжительность процесса отмоки - 5.5 часов.
Вариант №3 - опытный вариант с применением полисульфида натрия, синтезированного из Тенгизской серы. Полученный из отхода очистки нефтегазового сырья (ООНС) Тенгизского месторождения (серы) полисульфид натрия отвечает требованиям ГОСТ 244-76. Согласно [2], наилучшие результаты при отмоке получаются при концентрации полисульфидов натрия равной 1-3 г/л.
Обработка образцов варианта №3 проводилась следующим способом: температура жидкости
28-30 °С, при ж.к. = 3, две промывки по 10 минут в медленно вращающейся аппаратуре. Третья промывка 10 минут при температуре 35 °С. Затем заливалась свежая вода (ж.к. = 3) температурой 25 °С, 2 г/л синтезированного из отходов полисульфида натрия; 0.8 г/л кремнефтористого натрия и обработка продолжалась в течение 12 часов с периодическими вращениями аппаратуры по 10 минут каждые 3 часа. Последний час вращение было непрерывное.
Для опытных и контрольных образцов овчины определялось содержание влаги после обработки. Так, при анализе среднее значение содержания влаги после отмоки в образцах шкур варианта №1 (контрольного) было 60%; варианта №2, обработанного химическим материалом на основе шлама №28 - 58%; варианта №3, обработанного полисульфидами натрия, синтезированными из ООНС - 61%.
Осмотр обработанных шкур показал, что промывка сырья проходила хорошо, его обводненность была нормальная. После отмоки образцы были отжаты и промездрены два раза со стороны мездры. Далее следовали процессы обезволашивания и золения, которые можно рассматривать как вторую стадию системы отмочно-зольных операций при обработке шкур.
При совместном действии №28 и Са(ОН)2 обезволашивание ускоряется в результате усиления действия обрабатывающих жидкостей как на оро-
говевшие белки волосяных сумок, так и на ороговевшие белки слизистого слоя эпидермиса.
Помимо сульфидов есть и другие восстановители, способствующие обезволашиванию, такие, как сульфиты, полисульфиды и другие [3]. Полисульфиды вызывают меньший нажор, чем моносульфиды. Обезволашивающая способность полисульфидов зависит от сложности их молекулы. По сравнению с моносульфидами они обладают более слабым обезволашивающим действием.
Отход очистки нефтегазового сырья имеет следующий состав: полисульфиды - 49.8%; моносульфиды - 20.7%; тиосульфаты - 29.5%.
Обезволашивание образцов проводилось на-мазным методом, который представляет собой двухстадийную систему обезволашивание-золение, где волос сначала ослабляется, а затем удаляется перед загрузкой образцов в зольную жидкость.
Образцы контрольного варианта обрабатывались по типовой методике [4]. Пролежка длилась в течение 8 часов. За пролежкой следовала сгонка шерсти.
Для обезволашивания образцов опытного варианта №2 была проведена серия опытов по изучению обезволашивающей способности шлама сернистого натрия цеха №6 ОАО «АЗХС» и установление необходимого его количества.
Так, в первом опыте было взято небольшое количество (10 мл) заранее приготовленного хим-материала на основе жидкой части шлама-отхода №28 и 1.5 г Са(0Н)2. Два компонента смеси тщательно перемешивались.
Во втором опыте 10 мл химматериал на основе густого осадка шлама-отхода №28 перемешивался с 1.5 г Са(ОН)2.
В третьем опыте для обезволашивания образцов шкур был применен только материал на основе густого осадка шлама-отхода №28.
Приготовленные смеси наносились на бахтар-мяную сторону образцов размером 60-70 мм, затем образцы складывались пополам шерстью внутрь и укладывались для пролежки.
Шерсть с образцов в первом опыте начала сходить через 6 часов, во втором - через 4 часа, в третьем опыте шерсть не сходила даже после 10 часов пролежки. Концентрация сернистого натрия в густом осадке шлама больше, чем в жидкой части, вследствие этого продолжительность обезволаши-вание образцов второго опыта сокращается в 1.5 раза по сравнению с первым опытом.
Важнейшей реакцией, приводящей к разрушению цистинового мостика кератина волоса, является гидролиз в щелочной среде:
Са(0Н)2
Я-С^^^-СН-Я + Н20--------►Я-СН2-3-0Н + Я-СН^Н,
где Я - полипептидная цепь кератина.
Разрыв дисульфидной связи особенно ускоряется при одновременном присутствии ионов ОН- и Н8-. Ионы Н8- обычно образуются при гидролизе сернистого натрия в водной среде. Только при совместном действии №28 и Са(ОН)2 можно достичь интенсификации и полной эффективности процесса обезволашивания шкур. Этим можно объяснить отрицательные результаты опыта №3, где для обез-волашивания применялся только химматериал на основе густого осадка шлама.
При обезволашивании образцов опытного варианта №2 намазная смесь приготавливалась следующим образом: к материалу на основе густого осадка шлама производства №28 добавлялась гашеная известь в количестве, достаточном для образования смеси нужной консистенции. Температура смеси была 28 °С. Предварительно был сделан анализ намазной смеси, имеющей в составе отход производства №28 ОАО «АЗХС», на содержание №28 и Са(ОН)2 по методике [5].
Обезволашивающая смесь наносилась на бахтарму, после чего образцы шкуры складывались пополам шерстью внутрь в теплом месте для пролежки. После 4 часов волос снимался, затем следовало кратковременное золение.
При обезволашивании образцов опытного варианта №3 применялся отход очистки нефтегазового сырья, содержащий полисульфиды и моносульфиды. В синтезированный раствор добавлялась гашеная известь до плотности смеси 1.35-1.40 г/см3. Смесь наносилась так же, как в образцах контрольного и опытного варианта №2. После 3-часовой выдержки образцы шкур очищались от разрушенной шерсти и эпидермиса.
Образцы контрольного варианта подвергались золению по типовой методике [4]. Образцы опытных вариантов №2 и №3 обрабатывались в течение 10 часов при медленном непрерывном вращении и ж.к. = 2.0, температуре 20-22 °С с применением материала на основе отхода производства №28 - 8.5 г/л и извести 5 г/л в пересчете на СаО. Затем голье опытных и контрольных вариантов промывалось проточной водой.
После отмочно-зольных процессов органолептическим и химическими методами были определены следующие параметры: состояние и готовность золеного голья, содержание влаги, темпера-
тура сваривания голья, ферментативно-термическая устойчивость образцов голья.
Осмотр обработанных образцов контрольного и опытных вариантов показал, что голье всех вариантов полностью обезволошено, гладкое и скользкое на ощупь, при надавливании пальцем на поверхности голья следов не оставалось, цвет голья полупрозрачный, однородный. Результаты остальных показателей приведены в табл.
Таблица
Показатели, характеризующие прозоленность голья (средние значения из 5 измерений)
Образцы
Показатели Опытные (вариант 1) Опытные (вариант 2) Контроль- ные
Содержание влаги, % 54 53.5 54.5
Температура сваривания голья, °С 53 55 58
Ферментативно-термическая 23 25 26
устойчивость, мин
Органолептическая оценка и показатели химических анализов, как следует из табл., незначительно отличаются для опытных и контрольных образцов голья овчины, что говорит о возможности применения вышеуказанных отходов в технологических процессах выработки кож.
Вопросы утилизации серо- и хромсодержащих отходов, применение их в других отраслях промышленности и перевод в безвредные или менее токсичные соединения является актуальным и перспективным направлением в области промышленной экологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сарсенов А. М., Бишимбаева Г. К., Назарбаева С. М. Комплексное использование серусодержащих отходов нефтеперерабатывающих предприятий Западного Казахстана. РГП КазГосИНТИ. Актобе, 2004. -20 с.
2. Левенко П. И. Химия и технология отмочно-зольных процессов. М.: Легкая индустрия, 1976. -200 с.
3. Левенко П. И., Балберова Н. А., Волков В. З. // Кожевеннообувная промышленность. 1973. №1. С. 14—18.
4. Справочник кожевника (технология) / Балберова Н. А., Михайлов А. Н., Шуленкова Е. И., Кутьин В. А. М.: Лег-промбытиздат, 1986. -272 с.
5. Головтеева А. А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1982.
Поступила в редакцию 22.12.2007 г.
