CC BY
104
УДК 544.723.212
Р. С. Яруллин, Р. М. Халяпов, К. Ш. Шайдуллин,
И. Р. Низамеев, А. Р. Галимзянова, Е. С. Нефедьев
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ АГРЕГАТОВ СОЕДИНЕНИЙ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Ключевые слова: акриловая кислота, гидрогель, атомно-силовая микроскопия.
Методами атомно-силовой микроскопии и ТГА-ДСК изучены адсорбенты на основе акриловой кислоты, разработанные производственно-коммерческой фирмой «Сингер». Исследованы некоторые поверхностные свойства и агрегаты адсорбентов, а также влияние температуры на них.
Keywords: acrylic acid, hydrogel, atomic force microscopy.
Some adsorbents based on acrylic acid were developed by industrial and commercial company “Singer”. This adsorbents were investigated using atomic force microscopy and TGA-DSC techniques.
Surface properties of the adsorbents and it’s aggregates were explored.
Производственно-коммерческой фирмой (ПКФ) «Сингер» были разработаны
абсорбент «Аквасин» и гидрогель ГП-1. Оба продукта синтезированы на основе сополимеров акриловой кислоты и стирола.
Акриловая кислота (СН2=СН-СООН) - простейший представитель одноосновных непредельных карбоновых кислот. Акриловая кислота и ее производные используются при производстве акриловых эмульсий для лакокрасочных материалов, пропитки тканей и кожи, в качестве сырья для полиакрилонитрильных волокон и акрилатных каучуков, строительных смесей и клеев [1]. В производстве полимеров широко применяют сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, главным образом метиловые эфиры: метилакрилат и
метилметакрилат. Значительная часть акриловой кислоты используется так же при производстве суперабсорбентов [2-4]. Суперабсорбент (влагоудерживающий продукт) при контакте с водой набухает и способен связать количество влаги, в десятки (и даже сотни) раз превышающее их собственную массу [5]. Такие уникальные способности суперабсорбентов связаны с их очень развитой поверхностью, где и происходят процессы абсорбции. Удельная поверхность адсорбента, или поверхность на единицу веса должна быть весьма велика. Поэтому пользуются материалами с развитой внутренней поверхностью. Эти материалы соответственно обрабатываются с целью получения наиболее развитой поверхности [6]. Удельная поверхность адсорбентов увеличивается с уменьшением размера пор [7], а удельная поверхность адсорбентов корпускулярной структуры определяется в основном размерами корпускул [8]. Величина удельной поверхности абсорбента может иметь величину от 1 до 1000 м2/г. При большой раздробленности и пористости величина поверхности складывается из общей поверхности пор, пустот, микротрещин и капилляров [9]. Поэтому очень важным является изучение поверхностных структур абсорбентов. Одним из наиболее информативных методов изучения поверхности в настоящее время является атомно-силовая микроскопия.
Водорастворимые полимерные добавки (гидрогели) применяют также для повышения адгезии огнетушащего средства к горящему объекту.
Из огнетушащих средств, относящихся к водным растворам солей, наиболее распространены растворы бикарбоната натрия, хлоридов кальция и аммония, глауберовой соли и др. Соли, выпадая в осадок из водного раствора, образуют изолирующие пленки на поверхности.
Гидрогели представляют собой химически или физически сшитые полимеры, которые способны поглощать большие количества жидкости, при этом, не растворяясь и не теряя
формы. Известно, что акрилатные композиции влияют на процесс горения композиционных материалов, заключающееся в увеличении индукционного периода воспламенения.
Экспериментальная часть
Исследования методом ТГА-ДСК проведены на термоанализаторе 8БТ Q 600 в температурном диапазоне от 25 до 1200 °С, скорость нагрева 10 °Смин, скорость подачи газа 100 мл^ин, газ - воздух или азот.
Для исследований поверхностей применялся метод прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). Измерения проводились на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V производства фирмы Veeco (США). При сканировании использовались прямоугольные кантилеверы ЯТБ8Р ^еесо) с силиконовыми зондами. Резонансная частота данных кантилеверов приходится на область 250-350 КГц, а радиус кривизны зонда составляет 10-13 нм. Микроскопические изображения получались с разрешением 512х512 точек на кадр при скорости сканирования 1 Гц. При этом использовался сканер с наибольшим полем сканирования 8279.1V. Для устранения искажений, связанных с «дрожанием» микроскопа под действием внешних шумов, применялась антивибрационная система 800508, способная сглаживать колебания с частотой до 0.5 Гц (нижняя граница).
Выбор области сканирования производился из следующих соображений:
- область должна быть достаточно большой в той степени, чтобы можно было строить статистику;
- шероховатость образца в данной области не должна превышать 5 мкм (это связано с ограничениями конкретного прибора).
Измерение размеров частиц производилось согласно методике «Определение размера частиц с помощью сканирующего зондового микроскопа» (свидетельство об аттестации МВИ 18306-09).
Результаты и обсуждение
Нами в различных условиях были изучены гидрогель ГП-1 и суперабсорбент «Аквасин». На рис.1 представлен характерный вид частиц гидрогеля.
Рис. 1 - АСМ изображение частиц гидрогеля после испарения растворителя
Для гидрогеля ГП-1 характерны образования продолговатой формы разных размеров. Для всех них характерны два фактора: во-первых, они все ориентированы в одном направлении; во-вторых, все образования состоят из головных и хвостовых фрагментов, напоминая при этом амфифильные молекулы. Возможно, вследствие такой структуры образец проявляет свойства поверхностно-активных веществ, что приводит к тому, что он имеет склонность сосредотачиваться на границах раздела фаз, образовывая на поверхности пленки, аналогичные пленкам Ленгмюра-Блоджетт [10]. Размеры структур следующие:
- длина - 240-720 нм;
- ширина - 30-160 нм.
Рис. 2 - АСМ изображение «Аквасина» после испарения растворителя
«Аквасин» ведет себя иначе. Обнаружено, что он на поверхности слюды образует пленку с различными включениями. Толщина пленки составляет примерно 5 нм (рис. 3).
Рис. 3 - Профиль участка поверхности, покрытого пленкой
Из взаимодействия «Аквасина» со слюдой, очевидно, что поверхность ее является гидрофильной. Исходя из толщины образованной пленки, можно грубо оценить удельную поверхность образца. Для данной системы она составила примерно 500-700 м2/г.
Обнаружено, что после термического воздействия (отжиг при температуре 700 °С в течение 1 часа), частицы гидрогеля заметно уменьшаются в размерах и образуют пленку на поверхности подложки (рис. 4).
Обнаруженные частицы, как правило, имеют сферическую форму. Размеры частиц лежат в интервале 15-50 нм. Эти частицы в местах сгущения образуют более крупные агрегаты, но они встречаются редко. После статистической обработки получена гистограмма (распределение частиц по размерам), которая приведена на рис. 5.
По пику гистограммы определяем средний размер частиц (в данном случае речь идет о наиболее распространенном размере) - 28 нм.
Итак, после термического воздействия частицы гидрогеля сильно уменьшаются в размерах, что ведет при одном и том же количестве вещества к резкому увеличению площади покрытия (рис. 4).
Рис. 4 - АСМ изображения частиц гидрогеля после отжига
, 1111 1 1 111111 1111 11 . 1 1 II .
15 20 25 30 35 40 45
зііе, пт
Рис. 5 - Распределение частиц по размерам
Одно из возможных применений таких свойств вещества - создание самоорганизующихся кислородо-непроницаемых пленок для пожаротушения.
С этой целью было изучено влияние гидрогеля на горелую поверхность. Обнаружено, что на гидрофобной поверхности, какой является горелая поверхность (или просто покрытая сажей), гидрогель (особенно после воздействия высоких температур) образует достаточно гладкую пленку, т. е. обволакивает ее и перекрывает доступ кислорода (рис. 6).
Рис. 6 - Горелая поверхность дерева, обработанная 1% водным раствором гидрогеля
66
Не прогоревшие участки образца, обработанного гидрогелем, не сильно отличаются от образца, обработанного просто водой. Отсюда можно предположить, что гидрогель имеет склонность сосредотачиваться на участках возгорания.
Исследование ГП-1 методом ТГА-ДСК в воздушной среде показало, что при нагревании в диапазоне от 25 до 180 °С наблюдается снижение веса образца около 76% (рис. 7). По данным ДСК снижение веса сопровождается эндотермическим пиком, максимум которого наблюдается при температуре ~ 110 °С. При дальнейшем прогревании образца в диапазоне до 300 °С наблюдается небольшое снижение веса ~ 3,5 %, которое сопровождается небольшим эндотермическим эффектом, максимум которого приходится на ~ 225°С. В диапазоне 500-600°С наблюдается третья ступень снижения веса ~ 6,5 %, которая сопровождается экзотермическим пиком, максимум которого приходиться на ~545 °С. Дальнейшее нагревание от 600 до 1200°С показало на кривых ТГА и ДСК не наблюдается никаких эффектов, возможно полное разложение образца до 600°С с образованием кокса (~ 6%), что подтверждается кривой ТГА (потеря веса до 94%).
о И—«—>—«—I—>—>—'—I—>—*—*—I—*—т—»—I—т—I—*—|—I—»—т—Ь -6
0 200 400 600 800 1000 1200
3X30 ввеРх Температура (°С)
Рис. 7 - Кривые ТГА-ДСК
Кривые ТГА-ДСК при нагревании ГП-1 в среде азота показали: в диапазоне от 25 до 190°С наблюдается снижение веса образца около 76%. По данным ДСК снижение веса сопровождается эндотермическим пиком, максимум которого наблюдается при температуре ~110°С. Дальнейшее нагревание образца в диапазоне до 500 °С показывает снижение веса ~ 13,5 %, которое сопровождается чередой небольших эндотермических эффектов, максимум которых приходится на ~225°С, ~323°С, ~383°С. При температуре 500-1000°С наблюдается третья ступень снижения веса ~5,6%, которая сопровождается эндотермическим пиком, максимум которого приходиться на ~803°С. Дальнейшее нагревание до 1200°С показало выход потери веса на уровень постоянных значений ~95%.
При наложении кривых ТГА-ДСК двух различных сред наблюдается полное соответствие результатов ДСК в температурном диапазоне от 25 до 260°С, что можно объяснить потерей массы (76%)за счет испарения воды, водного аммиака, а также
разложением персульфата калия (100°С). Эндотермический эффект, максимум которого приходится на ~225°С, возможно объясняется разложением акриловой кислоты. Появление экзотермического пика при нагревании образца в воздушной среде в диапазоне 500-600°С
показывает на процесс термоокислительной деструкции полимерной матрицы, что подтверждается отсутствием данного пика на кривой ДСК в среде азота. Прогревание образцов до температуры 1200°С показало потери веса образца порядка 95%, оставшиеся ~5%
- возможно полимерный кокс, а также вермикулит, температура разложения последнего ~1350°С. Смещение кривых ТГА в сторону меньших температур также доказывает наличие термоокислительных процессов и увеличение скорости протекания реакций деструкции в воздушной среде.
Огнетушащий раствор с добавкой гидрогеля "ГП-1" под действием температуры образует полимерную пленку, которая увеличивает адгезию как к горящей, так и к защищаемой от возгорания поверхности, при этом изолирует ее от доступа кислорода, препятствуя стеканию раствора с горящей и защищаемой поверхности.
Работа выполнена по Государственному контракту между Федеральным агентством по науке и инновациям и государственным образовательным учреждением Казанским государственным технологическим университетом на 2011 г. №16.552.11.7012
Литература
1. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1991. -432с.
2. Buchholz, F. Modem superabsorbent polymer technology / F. Buchholz, T. Graham. Wiley, New York. -1998.
3. Низамеев, И.Р. Внутримолекулярные движения в некоторых фосфоросодержащих феноксильных радикалах. / И.Р. Низамеев, М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С.249-254.
4. Po, R. Water-absorbent polymers: A patent survey / R. Po // Journal of Macromolecular Science-Polymer Review. - 1994. - V.34. - P.607-662.
5. Pourjavadi, A. Optimization of synthetic conditions CMC-g-poly (acrylic acid) / Celite composite superabsorbent by Taguchi method and determination of its absorbency under load / A. Pourjavadi, M.S. Amini-Fazl, M. Ayyari // eXPRESS Polymer Letters. - 2007. - V.1. - No.8. - P.488-494.
6. Циборовский, Я.И. Процессы химической технологии / Я.И. Циборовский. - М.:Госхимиздат, 1958. -945с.
7. Гвоздев, Б.П. Эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений: Справ. пособие / Б.П. Гвоздев, А.И. Гриценко, А.Е. Корнилов. - М.: Недра, 1988. - 574с.
8. Герасимов, Я.И. Курс физической химии, Том 1 / Я.И. Герасимов. - М.-Л.: Химия, 1964. - 624с.
9. Михайлов, Н.В. Основы физики и химии полимеров / Н.В. Михайлов, В.А. Шершнев, Т.А. Шарай. -М.: Высшая школа, 1977. - 248с.
10. Langmuir, I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. II. Liquids / I. Langmuir // JACS. - 1917. - V. 39. - P.1848-1906.
© Р. С. Яруллин - ОАО «Татнефтехиминвест-Холдинг»; Р. М. Халяпов - производственнокоммерческая фирма «Сингер»; К. Ш. Шайдуллин - ОАО «Татнефтехиминвест-Холдинг»; И. Р. Низамеев - асс. каф. физики КНИТУ, irek.rash@gmail.com; А. Р. Галимзянова - доц. той же кафедры, allagalina@rambler.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, зав. каф. физики КНИТУ, kunata1980@mail.ru.
