CC BY
324
Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, М. А. Цыганова,
Ю. Н. Хакимуллин, Р. И. Зарипов
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ГИДРОКСИД И ОКСИД АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды алюминия; электрохимический способ; фазовый состав; термические превращения; тиоколовые герметики, nano-particle; oxides and hydroxides of aluminum; electrochemical method; phase composition; thermal transformations; the polysulfide polymers.
Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового, термического анализов и атомно-эмиссионной спектроскопии исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом. Изучена эффективность использования нанодисперсных наполнителей в двухкомпонентных тиоколовых герметиках. The structure and properties of aluminum hydroxide and oxide nanoparticles, synthesized by electrochemical precipitation have been investigated with the using of electrons microscopy, X-ray structure analysis, thermal and emission spectral analysis. The influence of nanodispersed filler using in two-componental polysulfide polymers is studied
Нанодисперсные оксидные материалы используются как высокоэффективные катализаторы и термостойкие носители катализаторов различных процессов. Структура и дисперсность нанопорошков зависит от способа их получения. Наиболее широко используемыми для получения наночастиц оксидов металлов являются химическое осаждение и электрохимические методы.
Преимущество электрохимического способа - возможность получения очень чистых гидроксидов и оксидов, а регулирование электрических параметров процесса электролиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью [1-3]. Технология электрохимического синтеза наноразмерных частиц металлов и оксидов металлов может быть использована для получения: высокоэффективных катализаторов, высокоселективных сорбентов и термостойких носителей катализаторов различных процессов основного органического синтеза, нефтепереработки и нефтехимии; создания новых функциональных материалов со специальными свойствами (магнитными, электрическими, оптическими); модификации полимерных материалов для повышения основных показателей качества (механических, физико-химических, химических и т.д.).
Целью данной работы было изучение влияния условий получения на форму, морфологию и фазовый состав наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия и исследование эффективности использования нанодсперсных наполнителей в двухкомпонентных тиоко-ловых герметиках.
Результаты и их обсуждение
В результате проведённых исследований были получены изображения, характерные для наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии представлены на рис. 1.
Рис. 1 - Результаты анализов просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц образца гидроксида алюминия (а) и оксида алюминия (б) при увеличение 106000 крат
Распределение частиц по размерам, характерное для образцов гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом представлено в табл. 1
Таблица 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов и оксидов алюминия
Результаты просвечивающей электронной микроскопии
Гидроксид алюминия Оксид алюминия
- частицы размером ~50 нм, склонные к агрегированию; - агрегаты размером >150-200 нм; - агрегаты толщиной > 1мкм. - частицы игольчатой формы шириной <10 нм, длиной до 100 нм (склонны к агрегированию); - частицы тонкозернистой структуры (размер зерен >10 нм); - агрегаты, образованные частицами размером до 60 нм (форма близка к слабо ограненной, гексагональной).
Образец гидроксида алюминия в основном состоит из мелких частичек различного габитуса: штриховые, тонкопластинчатые, треугольные, прямоугольные, изометричные. Средний размер частиц - в пределах 50 нм, частицы склонны образовывать отдельные «агрегаты» произвольной формы, размер которых находится в широких пределах - от 100 до 1000 нм и более. Толщина отдельных частиц < 1мкм, т.е. они прозрачны для электронного луча; скопления частиц (агрегаты, или конгломераты) выглядят темными и весьма темными (толщина >1мкм). Оксид алюминия, полученный путем высокотемпературной обработки гидроксида, состоит из мелких частиц расположенных хаотично. Средние размеры отдельных частиц лежат в пределах 50 нм, форма близка к слабо ограненной, гексагональной.
Результаты исследований фазового состава гидроксида алюминия полученного электрохимическим способом выявили наличие бемитовой и байеритовой фаз. О чем свидетельствует вид дифрактограммы (рис.2). Наблюдаемые на дифрактограмме пики с меж-плоскостными расстояниями (d/n) 4.71, 4.37, 3.20 и 2.22, 1.72 Â принадлежат байериту. Кроме байеритовой фазы, в образце обнаружено присутствие бемита, о чем свидетельствуют рефлексы с d/n 6.13, 3.20, 2.36 и 1.86 Â.
I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I
10 30 30 40 30 00 70 S0 20, "Си
Рис. 2 - Дифрактограммы гидроксида (1) и оксида (2) алюминия, полученных электрохимическим способом
После высокотемпературной обработки гидроксида алюминия на дифтактограмме наблюдались четко выраженные рефлексы при 20=35, 45 и 66 градусах, характерные для фаз п- и К-А^Оз-
При исследовании процессов дегидратации гидроксидов алюминия были использованы методы термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Фазовые превращения кристаллических гидроксидов при их нагреве определяются особенностями двух основных стадий: удалением гидроксильных групп и переходом кристаллической структуры гидроксида в кристаллическую структуру оксида- При скоростях нагрева порядка 10 К/мин вышеупомянутые стадии совмещены, поэтому на кривых нагревания дифференциального термического анализа полученных гидроксидов наблюдали три эндотермических эффекта, сопровождающихся потерей массы, что хорошо просматривается из представленной на рис.3 термической кривой. Эндотермический эффект в области температур 298-466 К обусловлен удалением физически связанной воды и дегидратацией байерита. Эндотермические пики дегидратации байерита при 550 К обусловлены формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного оксида алюминия (п-А^Оз). Высокотемпературный эндоэффект в области 584-780 К обусловлен удалением воды из структуры бемита. и образованием у- А^Оз [4-6]. Для количественной интерпретации результатов дифференциально-термического анализа рассчитаны потери массы (в пересчете на Н2О) в различных температурных интервалах, которые приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты термогравиметрического определения потери массы для образцов
Потери массы в диапазонах температур Дт2, % мас. п(И20), моль/г
Т|, К Т1тахі К Дт1, % мас. Т2, К ,х 2 Т2 Дт2, % мас. Тз, К ,х ГО £ з Тз Дт3, % мас.
298- 496 351 18,9 496- 606 549 11,25 606- 810 696 10,01 38,91 0,0383
Рис. 3 - Характерная дериватограмма и ДСК кривые гидроксида алюминия
Были также проведены исследования эффективности использования наночастиц гидроксдов и оксидов алюминия в качестве наполнителей тиоколовых герметиков. Ожидалось, что введение наночастиц приведет к усилению физических взаимодействий и будет способствовать улучшению физико-механических свойств. Известно, что эффективность использования наполнителей зависит от способа их введения. В результате проведенных исследований было установлено, что введение наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия в виде паст с пластификаторами является наиболее приемлемым. Установлено, что наиболее значительный эффект на свойства герметиков оказывает введение в качестве модифицирующей добавки гидроксида алюминия. Ввод его в количестве 1-2 мас.ч. независимо от типа наполнителя приводит к существенному (до 40%) увеличению прочности, снижению относительного удлинения, повышению водостойкости и ускорению процессов отверждения. По видимому, при введении нанопорошков происходит значительное усиление физических взаимодействий в системе «жидкий тиокол - наполнитель». Вблизи развитой энергонасыщенной поверхности наночастиц происходит ориентация олигомера с образованием его более реакционноспособных форм, что приводит к ускорению процессов отверждения.
Проведенные исследования демонстрируют эффективность электрохимического метода получения наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов алюминия, в сравнении с традиционным химическим осаждением и эффективность использования их в качестве наполнителей для тиоколовых герметиков.
Экспериментальная часть
Для получения гидроксидов алюминия использовали коаксиальный электрохимический реактор, центральным электродом (катодом) служила сталь Х18Н10Т, а анодом - алюминий марки А5. В качестве электролита использовали водные раствор хлорида натрия.
Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 часов, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75кВ и увеличениях до 44 тыс. крат. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т, нанесением капли на кооллодиевую пленку-подложку и последующим напылением в вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения в режиме шагового сканирования (шаг сканирования - 20=0,05°, время экспозиции в точке - 1 с). Расчет значений межплоско-стных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
При изучении влияния гидроксидов и оксидов алюминия на свойства герметика на основе жидкого тиокола в качестве наполнителя применяли технический углерод П-803 и мел, в качестве отвердителя использовали диоксид марганца.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /Гусев А.И. - М.:ФИЗМАТЛИТ, -2007. - С.416.
2. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Под ред. Линсена Б.Г. - М.: Мир, - 1973. - 653 с..
3. Иванова, А. С. Влияние режимов термической обработки на процессы дегидратации гидроксида алюминия/ А.С. Иванова [и др.] //Изв. СО АН СССР. Сер. «Химия». - 1990. - №5. - С. 62-65.
4. Yoshimura, M. Low-coverage, low-temperature phase of Al overlayers on the Si( 111) structure observed by scanning tunelling microscopy/ M. Yoshimura [et al.]// Phys.Rev.B. - 1993 - Vol.47. - №.20. - P.1930 - 1932.
5. Кулько, Е.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры/ Е.В. Кулько [и др.] // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - №5. - С. 754-762.
6. Горелик, С.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: учеб. пособие для вузов / С.А. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. - М.:МИСИС, - 2002. - 360 с.
© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; М. А. Цыганова - асп. той же кафедры; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. кафедрыхимической технологии и переработки эластомеров КГТУ; Р. И. Зарипов -инж. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
