CC BY
563
Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, М. А. Цыганова,
А. М. Губайдуллина, В. В. Власов, Г. Г. Исламова
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ,
ПОЛУЧЕННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ И ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБАМИ
Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды алюминия; электрохимический и химический способы; фазовый состав; термические превращения
Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового, термического анализов и атомно-эмиссионной спектроскопии исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим и химическим способами. Изучено влияние условий синтеза на формирование структуры и морфологию наночастиц.
The structure and properties of aluminum hydroxide and oxide nanoparticles, synthesized by electrochemical and chemical precipitation have been investigated with the using of X-ray structure, thermal and electrons microscopy analysis. The influence of electrolysis conditions on structure formation and morphology transformation were also studied.
Оксиды металлов находят применение в химической промышленности, как высокоэффективные катализаторы, высокоселективные сорбенты и термостойкие носители катализаторов; их также используют при создании новых функциональных материалов со специальными свойствами (магнитными, электрическими, оптическими), в качестве наполнителей полимеров при модификации полимерных материалов для повышения основных показателей качества (механических, физико-химических, химических и т.д.), а также в медицине, косметике, радиоэлектронике, сельском хозяйстве и т. д. [1-3]
Необычные свойства наноразмерных частиц оксидов металлов обусловлены как особенностями отдельных частиц, так и конгломератами, образованными этими частицами, и также характера взаимодействия между ними [1]. Структура и дисперсность наноматериалов зависит от способа их получения. Наиболее хорошо изученными являются методы, основанные на осаждении из растворов солей и последующем гидролизе, позволяющие получать гидратированные оксиды металлов в виде гелей, обладающих высокой дисперсностью и развитой пористой структурой [2-3].
Способ получения гидроксидов металлов основанный на процессах анодного растворения в коаксиальном электрохимическом реакторе является на сегодняшний день одним из наиболее перспективных, так как возможность четкого регулирования параметров электрохимического процесса позволяет получать наноразмерные частицы металлов и оксидов металлов с узким диапазоном размеров и управлять их формой, морфологией и фазовым составом [4].
Целью данной работы является изучение влияния условий получения на форму, морфологию и фазовый состав наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим и химическим способами.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследований фазового состава полученных гидроксидов выявили, что образцы № 1-7 полученные электрохимическим способом представлены бемитом и байе-
ритом (рис. 1). Относительное количественное соотношение бемитовой и байеритовой фаз оценили по отношению интегральных интенсивностей пика бемита с 61п=6,2 А и суммы интегральных интенсивностей пиков байерита с Ь/п= 4,7 и 4,4 А. Было установлено, что в ряду образцов № 1-3, синтезированных при плотности тока ] = 166,7 А/м2, наблюдается снижение доли бемита с ростом концентрации электролита, аналогичная зависимость характерна и для образцов № 4-6 , синтезированных при более низкой плотности тока ] = 83,3 А/м2. В целом понижение плотности тока в два раза способствовала образованию значи-
Рис. 1 - Характерные дифрактограммы образцов гидроксидов алюминия, полученных электрохимическим способом: 1 - образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3; 4 -образец №4; 5 - образец №5; 6 - образец №6
Согласно литературным данным гидроксиды алюминия можно разделить на три основных класса [2, 5-7]:
1) тригидроксиды алюминия - гиббсит, байерит и нордстрандит с общей формулой
А1(ОН)з;
2) метагидроксиды алюминия - бемит, диаспор, псевдобемит (микрокристаллический бемит) с общей формулой А1О(ОН);
3) аморфный гидроксид алюминия переменного состава.
Кристаллические формы гиббсита, байерита и нордстандита описываются формулой А1(ОН)з, атомы кислорода в них образуют гексагональную упаковку, в которой атомы алюминия занимают 2/3 октаэдрических пустот. Гиббсит кристаллизуется, образуя крупные кристаллы (50-70 мкм). При его прокаливании образуется грубодисперсный оксид с низкой удельной поверхностью.
Точные данные о кристаллической структуре нордстрандита отсутствуют. Подобно гиббситу и байериту, нордстрандит состоит из двойных слоев гидроксильных ионов, где в ^3 октаэдрических пустот содержит ионы алюминия (комбинация структур байерита и
гиббсита).
Структура бемита и диаспора может быть представлена общей формулой А!О(ОН)хХН2О, условное деление бемита на псевдобемит и бемит проводят на основании содержания воды в гидроксидах алюминия 1,3-1,8, и 1,0-1,2 моля Н2О на 1 моль А!2О3, соответственно. Диаспор в природе встречается в виде минерала, а в искусственных условиях образуется только при высоких температурах и давлениях. Это единственный гидрооксид алюминия, который при термическом разложении переходит сразу в а-А^Оз [2].
Третьей формой метагидроксидов является псевдобемит (микрокристаллический бемит), который подобен бемиту, но имеет некоторые специфические свойства при высоких температурах - контакт между частицами имеет кристаллизационный характер.
Рентгенофазовый анализ образцов № 7, 9 и 10 синтезированных химическим осаждением из растворов солей алюминия выявил менее однородный фазовый состав, сочетающий присутствие одновременно двух и более фаз (рис. 2). Так для образца № 7, синтезированного осаждением раствором гидроксида натрия из раствора хлорида алюминия основной фазой является байерит, однако в качестве примеси проявляется другая полиморфная модификация гидроксида алюминия - А!(ОН)з - гиббсит (характерный интенсивный рефлекс Ь/п = 4,86 А). Образец № 9 представлен механической смесью трех полиморфных модификаций гидроксида алюминия: байерита, гиббсита и нордстрандита. Эти кристаллические фазы были однозначно идентифицированы по триплету характерных диагностических линий с Ь/п = 4,86 А (гиббсит) - 4,80 А (нордстрандит) - 4,74 А (байерит). Образец № 10 характеризуется механической смесью трех полиморфных модификаций гидроксида алюминия: бемита, нордстрандита и байерита. Монофазный состав представленный байе-ритовой фазой был установлен по результатам анализов для образцов № 8 и 11.
Структурные характеристики оксидов, образующихся в результате термической обработки, определяются условиями их синтеза и зависят от химической природы исходных гидроксидов.
В соответствии с литературными данными, наиболее интенсивные рефлексы для Ц-и у-А!2Оз проявляются при 20=35, 45 и 66 градусах. В работах [8-12] приведены следующие цепочки превращений различных гидроксидов в оксиды:
гиббсит, гидраргиллит —523К >/--А^Оз 1173 К > к--А!2Оз —1473К > а-А^Оз байерит, нордстрандит —50—К > п--А!2Оз 1ШК > 0-А!2Оз 147—К > а-А!2Оз
псевдобемит —^ к--АЬОз 117—К > б-А^Оз 1273К > е-+а--АЬОз 147—К > а-А^Оз бемит —^ К--АЬОз —^ б-АЬОз 1323К > 0-+а--А!2Оз 147—К > а-А^Оз аморфный —П--А!2Оз 132—К > к-А^Оз- 147— К > а-АЬОз
Рис. 2 - Характерные дифрактограммы образцов гидроксидов алюминия, полученных химическим способом: 1 - образец №7; 2 - образец №8; 3 - образец №9; 4- образец № 10
Полученные результаты не противоречат литературным данным (рис. 3), для исследованных оксидов образцов № 1-7, 9-11 после прокаливания при температуре 823 К наблюдались четко выраженные рефлексы, характерные для фаз Ц- и у-А^Оз. Образец № 8 содержит некоторое количество аморфной фазы, о чем свидетельствует завышенный уровень фона и присутствие гамма глинозема.
Изучение механизма дегидратации гидроксидов является в настоящее время одной из актуальных задач в связи с необходимостью выявления факторов повышающих устойчивость метастабильных состояний. На сегодняшний день существуют [12-14] две основные концепции сохранения оксидов в метастабильном состоянии: первая из них связана с размерным (дисперсным) фактором, а вторая, помимо дисперсности, учитывает дополнительный стабилизирующий фактор - присутствие и сохранение воды в кристаллической структуре оксидов до высоких температур.
Рис. 3 - Характерные дифрактограммы образцов оксидов алюминия: 1 - образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3; 4 - образец №4; 5 - образец №5; 6 - образец №6; 7 - образец №7; 8 - образец №8; 9 - образец №9; 10 - образец №10; 11 - образец №11
Для установления механизма процессов дегидратации синтезированные образцы были исследованы методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Фазовые превращения кристаллических гидроксидов при их нагреве определяются особенностями двух основных стадий: удалением гидроксильных групп и переходом кристаллической структуры гидроксида в кристаллическую структуру оксида. При скоростях нагрева порядка 10 К/мин вышеупомянутые стадии совмещены, поэтому на кривых нагревания дифференциального термического анализа полученных гидроксидов наблюдаются от одного до трех-четырех эндотермических эффектов, сопровождающихся потерей массы, что хорошо просматривается из представленных на рис. 4 дериватограмм (термических кривых). Для количественной интерпретации результатов дифференциальнотермического анализа для изученных образцов были рассчитаны потери массы (в пересчете на И2О) в различных температурных интервалах, которые приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Результаты термогравиметрического определения потери массы для образцов гидроксидов алюминия
№обр Потери массы в диапазонах температур
ч К Т 1тах, К Дт1з % мас. Т2, К Т2max, К Дт2, % мас. Тз, К X ГО £ з 1- Дтз, % мас. Т4, К X ГО 1- Дт4, % мас.
1 298-496 351 18,9 496-606 549 11,25 606-810 696 10,01 — — —
2 298-466 353 7,68 466-607 555 12,81 607-791 680 8,05 — — —
3 298-466 377 15,99 466-594 550 10,59 594-780 657 7,36 — — —
4 298-465 363 13,54 465-584 543 7,43 584-779 664 8,93 — — —
5 298-465 369 11,15 465-584 564 15,10 584-779 674 5,59 — — —
6 298-458 370 11,92 458-600 550 15,99 600-766 633 5,31 — — —
7 298-425- 360 4,01 425-510 - 3,08 510-616 558 22,46 — — —
8 298-493 358 20,82 493-628 555 13,99 628- 1263 680 10,92 — — —
9 298-422 339 0,27 422-513 492 8,26 513-639 570 17,48 639- 865 657 5,95
10 298-480 401 72,45 480-628 480 3,86 — — — — — —
11 298-498 360 15,67 498-627 559 15,11 627-954 - 6,80 955- 1271 1138 0,11
Температура, К
Рис. 4 - Характерные дериватограммы (термические кривые (ДТГ) гидроксидов алюминия: 1 - образец №1; 2 - образец №2; 3 - образец №3; 4 - образец №4; 5 - образец №5; 6 - образец №6
При исследовании процессов дегидратации гидроксидов алюминия в работе [15] было установлено, что низкотемпературный эндоэффект обусловлен удалением физически связанной воды. Также известно [12-15] что процесс дегидратации байерита характеризуется присутствием эндотермических эффектов с максимумами при температурах 373, 513, 573 и 768 К. Следовательно, можно предположить, что для всех исследованных образцов первый эндотермический эффект в области температур 298-466 К обусловлен удалением физически связанной воды и дегидратацией байерита.
Второй эндотермический максимум при 550К, наблюдаемый также для всех образцов обусловлен дегидратацией байерита и формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного оксида алюминия (п-А!2О3).
Высокотемпературный эндоэффект в области 584-973 К характеризует удаление воды из структуры бемита и образованием у- А!2Оз.
В работе [16] при исследовании термохимических превращений оксидов алюминия, полученных при прокаливании химически осажденного гиббсита на кривой ДТГ наблюдали эндотермические эффекты при 383, 583 и 773К, которые обусловлены удалением физически адсорбированной воды, дегидратацией тригидроксида и кристаллизацией низкотемпературного оксида алюминия соответственно. Для образца №9, в котором по данным рентгенофазового анализа было обнаружено присутствие фазы гиббсита, также наблюдали подобные эндотермические эффекты, а четвертый пик с максимумом при 492 К обусловлен удалением физически связанной воды и дегидратацией байерита.
Исследования гидроксидов и оксидов алюминия с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5, 6) выявили, что размеры полученных частиц зависят от режимов получения. Так, например, образец №1 ( = 166,7 А/м2, СмаС!=0,1 моль/л) в основном представлен совокупностью мелких частичек различного габитуса: штриховые, тонкопластинчатые, треугольные, прямоугольные, изометричные. Средний размер частиц - в пределах 50 нм, частицы склонны образовывать отдельные «агрегаты» произвольной формы, размер которых находится в широких пределах - от 100 до 1000 нм и более. Толщина отдельных частиц < 1мкм, т.е. они прозрачны для электронного луча; скопления частиц (агрегаты, или конгломераты) выглядят темными или весьма темными (толщина > 1мкм). Увеличение концентрации электролита до СыаС!=0,5 моль/л в образце №3 способствовало появлению большего количества агрегатов из мелких частичек по сравнению с образцом №1. Уменьшение плотности тока до 83,3 А/м2 при малой концентрации электролита С|\|аС!=0,1 моль/л привело к образованию в образце №4 наряду с наночастицами агрегатов (конгломератов) с более выразительной огранкой, размером >150-200 нм. Увеличение концентрации агрегатов в сравнении с предыдущими образцами характерно для образца №6, синтезированного при небольшой плотности тока ] =83,3 А/м2, но концентрация раствора электролита при этом составляла СыаС!=0,5 моль/л. В общем можно отметить, что при синтезе гидроксидов алюминия увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту микроагрегатов, образованных наночастицами.
Образец №7, полученный химическим осаждением характеризуется разнообразием форм и размеров частиц субмикронного и микронного диапазонов (штриховые, удлиненнопластинчатые, брусковидные и зернистые в незначительном количестве). Для образца №8 на снимках видны агрегаты произвольной формы, образованные частицами трех видов: округлыми и слегка ограненными, размером 20-3 0нм; штриховыми (игольчатыми), размером ~ 10*120нм; и единичными, удлиненно-пластинчатыми, непрозрачными, образующими пакет из тонких смещенных пластинок, размером ~ 0,2*0,6мкм. Три формы и диапазоны размеров частиц были обнаружены в образце №9: тонкозернистые, 7-10нм; каплевидные, темные, от 10 до 50нм и чешуйчатые, от 0,3 до 1мкм. Для образца №10 наблюдаются две основные формы, характерные размеры частиц: пластинчатая, образующая пакеты из смещенных относительно друг друга пластинок размером 80*500 нм и более крупных формирований 0,2*3,5 мкм, а также частицами с размытыми контурами размерами от 50 до 250 нм.
Образец №11, при получении которого использовали сочетание химического и электрохимического способов, состоит из частиц различных формы и размеров, среди которых можно выделить штриховые (игольчатые) прозрачные, средним размером 10*70 нм, образующие спутанные скопления; тонкозернистые 10-20 нм и четко ограненные прозрачные частицы кристаллического габитуса —0,3*0,75 мкм.
Оксид алюминия, полученный из образца №1, состоит из мелких частиц расположенных хаотично. Средние размеры отдельных частиц лежат в пределах 50 нм, форма близка к слабо ограненной, гексагональной. Образец оксида №3 кроме мелких частиц (~50 нм), обнаруживает присутствие более крупных, непрозрачных индивидов (до 500 нм) и существенно более крупных темных агрегатов (до 5-10 мкм). В образце №4 на фоне «стандартных» частичек (~50 нм) расположены темные образования неопределенных форм - от изометрич-ных с расплывчатыми контурами (~0,5 мкм) до вытянутых (—1,5-5 мкм). В оксиде алюминия полученного из образца №6 на фоне беспорядочно сгруппированных мелких (—50 нм) частиц наблюдаются темные ограненные частицы размером >300 нм.
Рис. 5 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц образцах гидроксидов алюминия: а - характерное изображение наночастиц гидроксидов увеличение 101000, полученных электрохимическим способом; б - характерное изображение наночастиц гидроксидов, полученных химическим способом увеличение 88000; в - характерное изображение наночастиц гидроксида, полученного комбинированным способом увеличение 105000
Агрегаты из частиц размером —70*100 нм и скопления частиц пластинчатого вида размером 200*400 нм были обнаружены в оксиде алюминия полученного из образца №7. Образец № 8 оксида алюминия представлен аморфными образованиями, в которых встречаются частицы имеющие пирамидальную форму значительно более крупного размера, нежели в образцах описанных ранее (пакет псевдоромбической формы образованный пластинками с размерами —350*400 нм и объекты псевдотрубчатого строения шириной 0,25 мкм и длиной —1,5 мкм).
Четыре формы частиц с различными размерами и прозрачностью были зафиксированы для образца №9. Темные зернистые частицы размером 10-30 нм, пластинчатые прозрачные, часто имеющие квазипрямоугольную форму размеры которых варьируются в диапазоне от —50*100 до 100*150 нм, псевдотрубчатые структуры из полусвернутых тру-
бок шириной (диаметром 5-10 нм и длиной —200 нм и тонкозернистые, светлые частицы с размером зерен до 10 нм.
Оксид алюминия, полученный прокаливанием гидроксида образца №10 представлен изометрически тонкими частицами размером до 50 нм расположенными в виде своеобразных цепочек произвольной формы, образующими в ряде случаев темные конгломераты размером до 500 нм, а также полупрозрачные и темные частицы пластинчатого вида, размером 400-600 нм не имеющие определенной формы.
Рис. 6 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц образцах оксидов алюминия: а - характерное изображение наночастиц оксидов, полученных электрохимическим способом увеличение 101000; б - характерное изображение наночастиц оксидов, полученных химическим способом увеличение 105000
В результате проведённых исследований показана эффективность использования электрохимического метода, в сравнении с традиционным химическим осаждением для получения наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов алюминия. Установлено, что возможность управления параметрами электрохимического процесса дает возможность получать наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов с диапазоном размеров 10-500 нм, в то время как размер частиц полученных химическим способом варьируется в более широком диапазоне от 50 нм до 3,5 мкм. Методами рентгеновского фазового и термического анализов установлено, что исследуемые образцы гидроксидов и оксидов алюминия, по сути, представляют собой в каждом случае бифазную систему, причем изменяя параметры процесса (плотность тока, концентрацию раствора электролита) можно изменять соотношение фаз бемита и байерита в ту или иную сторону. Химическое осаждение не позволяет эффективно управлять формой, морфологией и фазовым составом получаемых частиц.
Экспериментальная часть
Для получения гидроксидов алюминия использовали коаксиальный электрохимический реактор, где центральным электродом (катодом) служила сталь Х18Н10Т, а анодом - алюминий марки А5. Электролиз проводили при разных плотностях анодного тока. В качестве электролита ис-
пользовали водные растворы хлорида натрия (NaCl «х. ч.») разной концентрации. Численные значения основных параметров осаждения приведены в табл. 2.
При получении гидроксидов алюминия химическом способом осаждение проводили из растворов солей алюминия различной концентрации, а в качестве осадителя использовали концентрированные растворы гидроксида натрия и гидроксида аммония (условий осаждения приведена в табл. 2). образцы, полученные химическим осаждением подвергли воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере (анод - ОРТА, катод - сталь Х18Н10Т) в течение 30 минут.
Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 часов, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.
Таблица 2 - Режимы получения гидроксидов алюминия
р б о £ Способ получения Условия получения n(H2O), моль/г
CNaCI, моль/л j, А/м2 характеристика условий осаждения t, мин
1 Электрохимический 0,1 166,7 — 130 0,0383
2 Электрохимический 0,2 166,7 — 120 0,0175
3 Электрохимический 0,5 166,7 — 60 0,0211
4 Электрохимический 0,1 83,3 — 150 0,0183
5 Электрохимический 0,2 83,3 — 120 0,0192
6 Электрохимический 0,5 83,3 — 150 0,0211
7 Химический — — AlCl3 1,0 моль/л + NaOH 3,0 моль/л — 0,0208
8 Химический — — Al2(SO4)3 0,2 моль/л + NaOH 3,0 моль/л — 0,0285
9 Химический — — Al(NO3)3 0,5 моль/л + NaOH 3,0 моль/л — 0,0174
10 Химический — — Al(NO3)3 0,5 моль/л + NН4OH 10,0 моль/л — 0,0431
11 Комбинированный - 166,7 Al(NO3)3 0,5 моль/л + NaOH 3,0 моль/л 30 0,0267
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного Cu^-излучения в режиме шагового сканирования (шаг сканирования - 20=0,05°, время экспозиции в точке - 1 с). Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.
Расчет содержания воды в образцах проводили по результатам термогравиметрического анализа по данным потери массы при нагревании до температуры 1273 К по формуле:
O) = TO(H2O) , моль/г 100 • Mh2o
где w(H2O) - общая потеря массы после нагревания до температуры 1273 К, %; n(H2O) - количество воды в образце, моль/г;
MH2O - молекулярная масса воды, г/моль.
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75кВ и увеличении до 44 тыс. крат. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т, нанесением капли на кооллодиевую пленку-подложку и последующим напылением в вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /Гусев А.И. - М.:ФИЗМАТЛИТ, -2007. - С.416.
2. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Под ред. Линсена Б.Г. - М.: Мир, - 1973. - с.653.
3. Иванова, А.С. Формирование высокотемпературных высокодисперсных носителей и катализаторов на основе систем MnOm-Al2O3/ А.С. Иванова// ЖПХ. - 1996. - Т. 69. - №11. - С.1790-1799.
4. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2008. - № 5. - С. 301-310.
5. Кефели, Л.М. Методы исследования катализаторов/ Кефели Л.М. - Новосибирск: Наука, - 1965. -240 с.
6. Шкрабина, Р.А. Полиморфные превращения окисей и гидрооксисей алюминия/ Р.А.Шкрабина, Э.М. Мороз, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. - 1981. - Т.22. - №5. - С. 1293-1299.
7. Красий, Б.В. К вопросу о стабильной модификации тригидрата оксида алюминия/ Б.В. Красий, Л.Н, Андрущенко// Журнал прикладной химии. - №4. - Т.61. - 1988. - С.752-757.
8. Фионов, А.В. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами натрия и кальция/ А.В. Фионов [и др.] // Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38. - №1. - С. 155-160.
9. Золотовский, Б.П. Исследование закономерностей кристаллизации аморфных гидроксидов алюминия. I. Формирование псевдобемита из продуктов термохимической активации гидралгил-лита/ Б.П. Золотовский [и др.] // Изв. СО АН СССР. Сер. «Химия». - 1989. - №6. - С. 111-115.
10. Оксид алюминия и способ его получения. А. с. 1376492 ССР, МКИ5 С 01 F 7/02/ Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Криворучко О.П., Клевцов Д.П., Буянов Р.А., Мастихин В.М.; Ин-т катализа СО АН СССР. - №3976178/31-02; Заявл. 11.11.85; Опубл 23.08.90, Бюл. №31.
11. Yoshimura, M. Low-coverage, low-temperature phase of Al overlayers on the Si(111) structure observed by scanning tunelling microscopy/ M. Yoshimura [et al.]// Phys.Rev.B. - 1993 - V.47. - №.20. -P.1930 - 1932.
12. Синицкий, А. С. Дегидратация гидрофильных оксидов ZrO2 и Al2O3 при высоких температурах/ А.С. Синицкий [и др.] / Журнал неорганической химии. - 2003. - Т.48. - №3. - С. 484-488.
13. Цыбуля, С.В. Структурный аспект эффекта термоактивации в системе MnOx/y-Al2O3/ С.В. Цы-буля [и др.] // Кинетика и катализ. - 2003. - Т.44. - №2. - С. 311-321.
14. Буянов, Р.А. О природе термохимической активации кристаллических гидроксидов/ Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский// Изв. СО АН СССР. Сер. «Химия». - №4. - 1986. - С. 39-44.
15. Иванова, А. С. Влияние режимов термической обработки на процессы дегидратации гидроксида алюминия/ А.С. Иванова [и др.] //Изв. СО АН СССР. сер. хим. - 1990. - №5. - С.62-65.
16. Кулько, Е.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры/ Е.В. Кулько [и др.] // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - №5. - С. 754-762.
© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; М. А. Цыганова - асп. той же кафедры; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; В. В. Власов - канд. геолго.-минерал. наук, вед. научн. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд; Г. Г. Исламова - мл. научн. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд.
