CC BY
389
УДК 546.62:541.13
Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, М. А. Цыганова,
А. М. Губайдуллина, В. В. Власов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ,
ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды алюминия; электрохимический способ; фазовый состав; термические превращения
Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового, термического анализов и атомно-эмиссионной спектроскопии исследованы структура и свойства наночастц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом. Изучено влияние условий электролиза на формирование структуры и трансформацию фазового состава наночастиц.
Нанодисперсные оксиды металлов находят широкое промышленное применение в различных отраслях, так, например, оксид алюминия используется как высокоэффективный катализатор и термостойкий носитель катализаторов различных процессов основного органического синтеза, нефтепереработки и нефтехимии, высокоселективный сорбент и как компонент композиционных материалов [1-3].
Существует множество различных методов получения наноразмерных оксидов металлов, причем установлено, что оксиды одного и того же состава и с одной и той же формой частиц, но полученные разными способами могут существенно отличаться физическими и физико-химическими свойствами [1-5]. Наиболее массово применяемыми для получения наночастиц оксидов металлов являются традиционное химическое осаждение и электрохимические методы.
Использование электрохимических методов позволяет осуществлять процессы, которые в обычных условиях не происходят или идут очень медленно. Меняя электрические параметры процесса, можно влиять на размеры и физико-химические свойства получаемых частиц. Известно также, что при проведении процесса в водной среде возможно получение дисперсных систем характеризуемых заданной формой и морфологией наночастиц, узким диапазоном их размеров и постоянным химическим составом [3-5]. Основное преимущество данного способа - возможность получения очень чистых гидроксидов и оксидов, а регулирование электрических параметров процесса электролиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью, что еще более повышает его практическую ценность.
Целью данной работы является создание методики электрохимического получения наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов алюминия, изучение закономерностей их синтеза и физико-химических свойств.
Результаты и их обсуждение
Изображения, характерные для наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии представлены на рис. 1.
Рис. 1 - Результаты анализов просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц образца №1: а - гидроксид алюминия (увеличение 105000); б - оксид алюминия (увеличение 106000)
Анализ микроснимков выявил, что размеры частиц полученных гидроксидов зависят от режимов получения. Так, например, образец №1 (] = 166,7 А/м2, СмаС1=0,1 моль/л) в основном представлен совокупностью мелких частичек различного габитуса: штриховые, тонкопластинчатые, треугольные, прямоугольные, изометричные. Средний размер частиц - в пределах 50 нм, частицы склонны образовывать отдельные «агрегаты» произвольной формы, размер которых находится в широких пределах - от 100 до 1000 нм и более. Толщина отдельных частиц < 1мкм, т.е. они прозрачны для электронного луча; скопления частиц (агрегаты, или конгломераты) выглядят темными и весьма темными (толщина > 1мкм). Увеличение концентрации электролита до СыаО|=0,5 моль/л в образце №2 способствовало появлению большего количества агрегатов из мелких частичек в сравнении с образцом №1. Уменьшение плотности тока до 83,3 А/м2 при малой концентрации электролита С|\|аС1=0,1 моль/л в образце №3 привело к образованию наряду с наночастицами агрегатов (конгломератов) с более выразительной огранкой, размером >150-200 нм. Увеличение концентрации агрегатов в сравнении с предыдущими образцами характерно для образца №5, синтезированного при небольшой плотности тока ] =83,3 А/м2, но концентрация раствора электролита при этом составляла СыаС1=0,5 моль/л.
В общем можно отметить, что при синтезе гидроксидов алюминия увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту микроагрегатов, образованных наночастицами.
Анализ оксидов алюминия, полученных путем прокаливания соответствующих гидроксидов, выявил аналогичные закономерности. Оксид алюминия, полученный из образца №1, состоит из мелких частиц расположенных хаотично. Средние размеры отдельных частиц лежат в пределах 50 нм, форма близка к слабо ограненной, гексагональной. Образец оксида №2 кроме мелких частиц (~50 нм) обнаруживает присутствие более крупных, непрозрачных индивидов (до 500 нм) и существенно более крупных темных агрегатов
(до 5-10 мкм). В образце №3 на фоне «стандартных» частичек (~50 нм) расположены темные образования неопределенных форм - от изометричных с расплывчатыми контурами (~0,5 мкм) до вытянутых (—1,5-5 мкм). В оксиде алюминия полученного из образца №5 на фоне беспорядочно сгруппированных мелких (—50 нм) частиц наблюдаются темные ограненные частицы размером >300 нм.
Результаты исследований фазового состава полученных гидроксидов представлены на рис. 2 и в табл. 1.
Таблица 1 - Фазовый состав гидроксидов и оксидов алюминия
№ обр. Рентгенофазовый анализ гидроксидов Рентгенофазовый анализ оксидов
Фазы !бм/!бр Ь/п=6,2 А (Бм) □(ОКР), нм Ь/п=4,4 А (Бр) □(ОКР), нм Фазы □/N=2,4 А □(ОКР), нм □/N=1,97 А □(ОКР), нм
1 Бм+Бр* - 3,2 - П- + К-АІ2О3 6,1 9,9
2 Бм+Бр 1,40 2,7 12,6 П- + К-АІ2О3 9,5 10,3
3 Бм+Бр 5,06 2,1 15,5 п- + К-АІ2О3 8,0 8,7
5 Бм+Бр 0,45 3,3 12,6 п- + К-АІ2О3 4,5 9,4
6 Бм+Бр 4,58 2,5 13,4 п- + К-АІ2О3 14,8 9,7
7 Бм+Бр 1,10 2,4 12,6 п- + К-АІ2О3 9,2 9,7
8 Бм+Бр 0,72 2,2 135 п- + К-АІ2О3 11,3 9,8
*Бм - бемит, Бр - байерит.
Наблюдаемые на дифрактограммах пики с межплоскостными расстояниями (<3/п) 4,71; 4,37; 3,20. 2,22 и 1,72 А принадлежат байериту. Кроме байеритовой фазы, во всех исследуемых образцах в большей или меньшей степени обнаружено присутствие бемита, о чем свидетельствуют рефлексы с Ь/п 6,13; 3,20; 2,36 и 1,86 А.
Соотношение интегральных интенсивностей пиков бемита и байерита соответствует количественному соотношению этих фаз. Для относительной количественной оценки фазового состава было рассчитано отношение интегральных интенсивностей пиков бемита с Ь/п=6,2 А и суммы интегральных интенсивностей пиков байерита с Ь/п= 4,7 и 4,4 А. Было установлено, что образец №6, синтезированный при высокой плотности тока и малой концентрации электролита, характеризуется повышенным содержанием бемитовой фазы 1Бм/1Бр =4,58, в то время как для образцов №2 и №5 характерно образование значительного количества байерита соотношение 1Бм/1Бр для этих образцов составляет 1,4 и 0,45 соответственно. Понижение плотности тока в два раза (образец №3) способствовало образованию значительного количества бемита 1Бм/1Бр = 5,06. В ряду образцов №3, 5 и 8, синтезированных при более низкой плотности тока также наблюдается снижение доли образования бе-мита с ростом концентрации электролита (рис. 3).
о
а
о
о
о
СП
10 20 30 40 50 60 20 °Си
Рис. 2 - Вид дифрактограммы, характерной для образцов гидроксидов алюминия (образец №2)
!(Бм)/!(Бр)
6 -
5 - ч
4 - А
3 - \
2 - \
2
1 - ~
^ і
0 - 1 1 С(ЫаС!), моль/л
0 0,2 0,4 0,6
Рис. 3 - Зависимости соотношения фаз бемита и байерита в образцах гидроксидов алюминия: 1 - ] = 166,7 А/м2; 2 - ] = 83,3 А/м2
Фазовые превращения гидроксидов в оксиды осуществляются при их термической обработке. В то же время, структурные характеристики оксидов преимущественно определяются условиями их синтеза и зависят от химической природы исходных гидроксидов.
Цепочки превращений различных гидроксидов в оксиды согласно данным работ [3-5, 7] можно представить в следующем виде:
- „ 503К . д , Л 1123К . „ . , Л 1473К . Л , Л
баиерит,нордстрандит--------* Ц-Д1203----------------------* в-Д1203-* а-Д1203
„ 573К . д , л 1173К . ^ д , л 1273К . „ . . , л 1473К . л , л
псевдобемит-------* Y- Д1203-------* б- А1203-------------------* в-+а- А1203-* а-А1203
723К ч л. _ 873К ч л. _ 1323К ч , .. _ 1473К _ _
бемит * Y- Д12О3 * б- Д12О3- * 0-+а Д12О3- * а-Д1203
, „ 973К ч л. _ 1323К ч л. _ 1473К _ _
аморфный---------* ц- Д1203------* к- Д1203------------------------* а-Д1203
Каждой форме гидроксида соответствует свой ряд оксидов алюминия, что может быть связано с содержанием примесей, стабилизирующих соответствующие оксиды и гидроксиды алюминия [3-5, 7].
На рис. 4 представлен вид характерной дифрактограммы, полученной при рентгенофазовом исследовании оксида алюминия, полученного прокаливанием соответствующего гидроксида.
и
к
о
о
10 20 30 40 50 60
20, °Си
Рис. 4 - Вид дифрактограммы, характерной для образцов оксидов алюминия (образец №2)
В соответствии с литературными данными, наиболее интенсивные рефлексы для Ц-и /"Д1203 проявляются при 20=35, 45 и 66 градусах. Как видно из рис. 3, для всех исследованных оксидов после прокаливания при температуре 823 К наблюдались четко выраженные рефлексы, характерные для фаз Ц- и /-Д1203.
Размеры частиц кристаллитов, составляющих твердую фазу, могут быть оценены величиной ОКР. Для идеального кристалла дифрактометрические пики представляют собой узкие линии при определенных углах отражения. Вследствие дефектности реальных структур, наблюдается уширение дифракционных пиков, по которым можно оценить размеры кристаллитов. Значения ОКР гидроксидов и оксидов алюминия представлены в табл. 1, из
которой следует, что с изменением условий осаждения 0, ОмаСі) величина й(ОКР) изменяется незначительно.
Данные рентгенофазового анализа подтверждаются результатами термического анализа (рис. 5 и табл. 2).
Таблица 2 - Результаты термогравиметрического определения потери массы для образцов
№ обр. Потери массы в диапазонах температур , и Е 1 < £ п(И20), моль/г
Ті,К СО Е И н Дт-ь % мас. Т2, К Т Я т Дт2, % мас. Тз, К Т3max, К Дтз, % мас.
2 298-466 377 15,99 466-594 550 10,59 594-780 657 7,36 38,06 0,0211
3 298-465 363 13,54 465-584 543 7,43 584-779 664 8,93 32,99 0,0183
5 298-458 370 11,92 458-600 550 15,99 600-766 633 5,31 38,05 0,0211
6 298-496 351 18,9 496-606 549 11,25 606-810 696 10,01 38,91 0,0383
7 298-466 353 7,68 466-607 555 12,81 607-791 680 8,05 31,57 0,0175
8 298-465 369 11,15 465-584 564 15,10 584-779 674 5,59 34,47 0,0192
Рис. 5 - Характерная дериватограмма и ДСК кривые гидроксидов алюминия (образец №2)
При исследовании процессов дегидратации гидроксидов алюминия установлено, что первый эндотермический эффект в области температур 298-466 К обусловлен удалением физически связанной воды и дегидратацией байерита. Эндотермические пики дегидратации байерита при 550 К обусловлены формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного оксида алюминия (п-А^Оз). Высокотемпературный эндоэффект в области 584-780 К обусловлен удалением воды из структуры бемита. Дальнейшая дегидратация бемита с образованием у- А12О3 характеризуется эндоэффектом с максимумом при 657 К.
Для образца №2 методом атомно-эмиссионной спектроскопии были проведены исследования по определению процентного содержания примесей железа, хрома, мышьяка, висмута, кобальта, марганца, сурьмы в образцах (табл. 4).
Таблица 4 - Содержание химических элементов в исследуемых образцах, определенных методом атомно-эмиссионной спектроскопии
Образцы Содержание элементов, %
Bi Со Сг Fe Mn Sb
Оксид алюминия образец №2 Гидроксид алюминия образец №2 0,020 0,120 0,002 0,150 0,004 0,040 0,003 0,013 0,002 0,01 0,007
В результате проведённых исследований показана эффективность использования электрохимического метода для получения наночастиц оксидов алюминия. Установлено, что наночастицы гидроксида, получаемые в результате анодного растворения алюминия, имеют различную форму и разброс размеров, определяемый режимом электролиза. Отмечено, что увеличение плотности тока и концентрации раствора электролита приводит к росту микроагрегатов, образованных наночастицами гидроксида алюминия. Аналогичные тенденции сохраняются и для оксидов алюминия, полученных из соответствующих гидроксидов. Методом рентгеновского фазового анализа установлено, что исследуемые образцы гидроксидов и оксидов алюминия, по сути, представляют собой в каждом случае бифазную систему.
Экспериментальная часть
Для получения гидроксидов алюминия использовали коаксиальный электрохимический реактор, где центральным электродом (катодом) служила сталь Х18Н10Т, а анодом - алюминий марки А5. Электролиз проводили при разных плотностях анодного тока. В качестве электролита использовали водные растворы хлорида натрия (NaCl «х. ч.») разной концентрации. Численные значения основных параметров осаждения приведены в табл. 3. Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 ч, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов соответствующие им гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.
Таблица 3 - Режимы получения гидроксидов алюминия
а V® о £ Режим получения Убыль массы электрода Дт.,%
I, А С^а, моль/л 1, мин
1 4 0,1 60 18,95
2 4 0,5 60 20,99
3 2 0,1 150 24,01
5 2 0,5 150 -
6 4 0,1 130 25,24
7 4 0,2 120 40,22
8 2 0,2 120 32,36
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 при ускоряющем напряжении 75кВ и увеличениях до 44 тыс. крат. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т, нанесением капли на кооллодиевую пленку-подложку и последующим напылением в вакуумной установке ВУП-4. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения в режиме шагового сканирования (шаг сканирования - 20=0,05°, время экспозиции в точке - 1 с). Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Средний размер областей когерентного рассеяния D(OKP) рассчитывали с использованием уравнения Селякова-Шеррера [6]
л
D(l£B ) =-------, нм,
в cos 0
где Л - длина волны рентгеновского излучения, нм; в - физическое уширение, рад.; 0 - угол, соответствующий максимуму дифракционного пика.
Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.
Расчет содержания воды в образцах проводили по результатам термогравиметрического анализа по данным потери массы при нагревании до температуры 1273 К по формуле:
n(H2O) = та(Н20) , моль/г 100 • MH20
где ш(Н20) - общая потеря массы после нагревания до температуры 1273 К, %; n(H20) - количество воды в образце, моль/г; MH20 - молекулярная масса воды, г/моль.
Комплекс исследований по определению процентного содержания примесей железа, хрома, мышьяка, висмута, кобальта, марганца, сурьмы в оксидах и гидроксидах алюминия был проведен на атомно-эмиссионном спектрометре ICAP 6000. Растворение образцов производилось в HCl и дальнейшем кипячении в Н2О2. Калибровочные растворы готовили в количестве по два для каждого образца с содержанием элементов 0,1 ppm и 10 ppm.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».
Литература:
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 416 с.
2. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.:Мир, 1973. -653 с.
3. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия /А.С. Иванова // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41. - №1. - С. 155-160.
4. Дзисько, В.А. Основы получения активного оксида алюминия осаждением из растворов /
B.А. Дзисько, А.С. Иванова // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. - №5. - 1985. - С. 110-119.
5. Шкрабина, М.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия/ М.А. Шкрабина, Э.М. Мороз, Э.А. Левицкий //Кинетика и катализ. - 1981. - Т.22. - №5. - С. 1293-1299.
6. Горелик, С.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: учеб. пособие для вузов. /
C.А. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. - М.:МИСИС, - 2002. - 360 с.
7. Красий, Б.В. К вопросу о стабильной модификации тригидрата оксида алюминия // Б.В. Красий, Л.Н. Андрушенко// Журнал прикладной химии. - №4. - Т. 61. - 1988. -С.752-757.
© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; М. А. Цыганова -асп. той же кафедры; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; В. В. Власов - канд. геолого-минерал. наук,, вед. научн. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд.
