CC BY
110УДК 666.96:691.33
В.А. ЛОТОВ, д-р техн. наук (valotov@tpu.ru), Ш.А. ХАБИБУЛИН, магистр техники и технологии
Национальный исследовательский Томский политехнический университет (634050, г. Томск, пр. Ленина, 30)
Применение модифицированного жидкостекольного
*
вяжущего в производстве строительных материалов
Разработано жидкостекольное вяжущее, обладающее способностью к объемному твердению, высокой водостойкостью и хорошей адгезией по отношению к различным поверхностям. В качестве добавки-отвердителя использован портландцемент. В состав вяжущего введен этилсиликат, играющий роль пептизатора-замедлителя схватывания. Физико-химическими методами анализа исследована система жидкое стекло-цемент-этилсиликат. Вяжущее после отверждения и сушки представляет собой равномерно распределенные по объему водонерастворимого кремнеземистого ксерогеля субмикрокристаллические кальциевые и натрий-кальциевые гидросиликаты. Оптимальный компонентный состав вяжущего: жидкое стекло - 83 мас. %, портландцемент - 8,5 мас. %, этилсиликат - 8,5 мас. %. На основе разработанного вяжущего получены композиционные материалы с различными заполнителями. Предел прочности при сжатии образцов на основе молотого песка составляет 67 МПа.
Ключевые слова: жидкое стекло, портландцемент, этилсиликат.
V.A. LOTOV, Doctor of Sciences (Engineering) (valotov@tpu.ru), Sh.A. M-IABBUUN, Master of Engineering and Technology National Research Tomsk Polytechnic University (30, Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russian Federation)
The Use of a Modified Liquid Glass Binder in Production of Building Materials*
A liquid glass binder possessing the ability to harden volumetrically, high water resistance, and good adhesion to various surfaces has been developed. Portland cement is used as an additive-hardener. Ethyl silicate, which play the role of a peptizer-retarder of setting, is included in the composition of the binder. The binder after hardening and drying represents sub-microcrystalline calcium and natrium-calcium hydrosilicates evenly distributed in the volume of the water-insoluble siliceous xerogel. Optimal component composition of the binder: liquid glass - 83 %wt, Portland cement - 8.5 %wt, ethyl silicate - 8.5 %wt. On the basis of the developed binder, composite materials with different fillers have been obtained. The compressive strength of samples on the basis of crushed sand is 67 MPa. Keywords: liquid glass, Portland cement, ethyl silicate.
Портландцемент является основным вяжущим материалом, широко используемым при производстве самых разнообразных строительных изделий, зданий и сооружений. По данным [1], в России в 2013 г. было произведено 66,45 млн т цемента. В период до 2020 г. планируется ввести в эксплуатацию дополнительно около 30 технологических линий общей производственной мощностью 60 млн т цемента в год.
Производство цемента является материалоемким и энергоемким. На производство 1 т продукта расходуется около 1,8 т природного и техногенного сырья при среднем удельном расходе условного топлива на обжиг клинкера 185 кг (5420,5 МДж)/т и удельном расходе электроэнергии 115 кВт.ч/т цемента. Для получения 1 т клинкера необходимо приготовить 1,5 т сырьевой смеси, содержащей примерно 75% карбонатного компонента (известняка, мела, мрамора), при обжиге которой выделяется примерно 450 кг диоксида углерода. С учетом доли клинкера (87,2%) в объеме произведенного цемента выбросы диоксида углерода составляют ориентировочно 26 млн т/г., что является серьезной экологической проблемой производства цемента [1].
Анализ приведенных данных позволяет сделать вывод о целесообразности создания вяжущего, которое по своей природе и строительно-техническим свойствам не уступало бы портландцементу. Исходя из наработок отечественных и зарубежных исследователей [2, 3], авторы [4—6] предлагают в качестве такого вяжущего использовать жидкое стекло, а в качестве отвердителя — оксид или гидроксид кальция, вводимых в жидкое стекло в сухом, тонкодисперсном состоянии. Такой способ введения отвердителей резко замедляет протекание обменной реакции между жидким стеклом и кальцийсо-держащей добавкой, продуктами которой являются раз-
личные гидросиликаты кальция и кремнегель, обладающие способностью образовывать прочные и водостойкие адгезионно-когезионные контакты между частицами наполнителя.
Сравнение технологий получения портландцемента и силикат-глыбы с модулем т=3 показывает снижение расхода тепла в 2,08 раза, выделения диоксида углерода до 153,8 кг на 1 т силикат-глыбы, а если учесть, что в составе жидкого стекла содержится 45—50% твердой фазы, то доля диоксида углерода, приходящаяся на 1 т жидкого стекла составит 70—77 кг. Помимо этого технология получения жидкого стекла, основанная на прямом растворении кременезема в водном растворе щелочи позволяет полностью решить проблему выбросов углекислого газа и дает возможность получать жидкое стекло в больших объемах из доступного сырья [7, 8].
Смешивание кальцийсодержащих добавок в виде растворов солей, пасты гидроксида кальция с жидким стеклом приводит к образованию рыхлой, несвязанной массы продуктов взаимодействия, не обладающей вяжущими свойствами [4, 6]. Столь быстрое взаимодействие этих компонентов является следствием как высокой поверхностной и диффузионной активности частиц кальцийсодержащих добавок, так и значительной реакционной способностью жидкого стекла. Данное явление не позволяет в настоящее время широко использовать кальцийсодержащие добавки в качестве эффективных отвердителей жидкого стекла.
Низкая водостойкость жидкого стекла обусловлена присутствием в его составе подвижных катионов натрия. Данная проблема решается связыванием анионами фтора в технологии кислотоупорных цементов [9], либо с помощью кальцийсодержащих агентов, как это сделано в работе [6].
* Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ «Наука» №1235.
* Work is executed at financial support of GZ "Nauka" № 1235.
Рис. 1. Дефференциальная термограмма вяжущего после отверждения и сушки
Целью настоящего исследования являлась разработка жидкостекольного вяжущего, обладающего способностью к объемному твердению, высокой водостойкостью и хорошей адгезией к самым различным поверхностям.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать процессы взаимодействия жидкого стекла с сухими кальцийсодержащими добавками.
2. Замедлить скорость протекания реакций между жидким стеклом и кальцийсодержащими добавками.
3. Синтезировать вяжущее, выявить его оптимальные составы и технологические параметры процессов производства строительных изделий на его основе.
При проведении исследований использовалось натриевое жидкое стекло с силикатным модулем 3. Массовое содержание твердой фазы (№2О^Ю2) составляло 44% при плотности жидкого стекла 1500 кг/м3.
В работе в качестве добавки-отвердителя выбран портландцемент марки М400 Д20, содержащий 65 мас. % оксида кальция. Выбор отвердителя обусловлен тем, что образцы композиционных материалов, полученные на основе жидкого стекла и портландцемента, показали наибольшую прочность по сравнению с аналогичными образцами на основе жидкого стекла с добавкой оксида и гидроксида кальция.
В качестве модифицирующей добавки к вяжущему использован этилсиликат-40, содержащий соответственно 40 мас. % оксида кремния. Необходимость модификации вяжущего обусловлена тем, что смешивание жидкого стекла и портландцемента практически в любом соотношении приводит к моментальному схватыванию, не позволяя приготовить исходные формовочные смеси и придать необходимую форму изделиям. Это является следствием высокой реакционной способности частиц кальцийсодержащего агента, препятствующей равномерному распределению этих частиц по объему жидкого стекла и быстрому образованию структур твердения. Предварительная модификация портландцемента полярным этилсиликатом позволяет временно гидрофоби-зировать и нейтрализовать поверхность частиц цемента, способствуя при этом равномерному распределению добавки цемента по объему жидкого стекла.
Вяжущее готовили смешиванием с жидким стеклом равных масс портландцемента и этилсиликата. Взаимодействие оксида кальция, входящего в состав
минералов портландцемента, с жидким стеклом может быть описано схематично по уравнению:
С^ + Н20 (из жидкого стекла) ^ ^ (0,8-1)СаО^Ю2.(1-1,5)Н2О + 2Са(ОН)2. (1)
Изменение содержания добавки-отвердителя и модификатора позволяет в широких пределах регулировать живучесть вяжущего. Так, при значительном недостатке оксида кальция от стехиометрии (25 мол. % и ниже) вяжущее медленно схватывается (свыше 30 мин) и набирает прочность. При стехиометрическом содержании оксида кальция (100 мол. % и выше) вяжущее схватывается в течение 3—5 мин. Оптимальное содержание оксида кальция, обеспечивающее живучесть полученного вяжущего порядка 15—25 мин, составляет 45 мол. %. Разработанное вяжущее имеет следующий компонентный состав: портландцемент — 8,5 мас. %, этилсиликат — 8,5 мас. %, жидкое стекло — 83 мас. %. После отверждения и сушки на воздухе вяжущее исследовали методами физико-химического анализа веществ.
На дифференциальной термограмме (рис. 1) присутствует широкий пик с максимумом при 75оС, соответствующий удалению адсорбционной воды и разложению этилсиликата. Дальнейшее нагревание до температуры 300оС приводит к постепенной дегидратации разнообразных продуктов реакции (1) и образованию ксерогеля. На кривой ДТА присутствует эндоэффект с максимумом при 444оС, соответствующий дегидратации 2Са0^Ю2Н20 [10]. Необходимо отметить, что пик при 585оС, соответствующий разложению свободного Са(ОН)2 [10], на термограмме отсутствует, что свидетельствует о полном связывании портландита, выделяющегося при гидратации портландцемента. Эндоэффект с максимумом при 656оС соответствует разложению карбоната кальция. Экзоэффекты при 872 и 910оС соответствуют кристаллизации волластонита из продуктов дегидратации гиролитоподобных натрий-кальциевых гидросиликатов и низкоосновных кальциевых гидросиликатов соответственно [6, 10]. Потеря основной массы воды происходит до 700оС, после чего масса образца остается неизменной вплоть до температуры более 1000оС.
Несмотря на относительно высокую температуру сушки (200оС), в составе вяжущего остается значительное количество связанной воды, что подтверждается
rj научно-технический и производственный журнал
М ® январь 2015 73
Заполнитель Содержание заполнителя, мас. % Содержание вяжущего, мас. % Плотность изделий, кг/м3 Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) МПа
Песок 80,3 19,7 1650 0,753 34
Песок молотый 80,5 19,5 1700 0,771 67
Вермикулит вспученный 56,9 43,1 350 0,078 1,5
Перлит вспученный 55,2 44,8 280 0,082 1,5
Микросферы алюмосиликатные 56,9 43,1 370 0,214 2,5
Опилки древесные 60,6 39,4 340 0,112 2
наличием широкой полосы поглощения в диапазоне 2500—3500 см-1, соответствующей колебаниям связи О—Н [11]. Присутствие при 980 см-1 полосы очень небольшой интенсивности, соответствующей колебаниям связи Si—OC2H5 [11], позволяет сделать вывод, что сушка при повышенной температуре приводит к практически полному разложению содержащегося в составе вяжущего этилсиликата-40 с выделением этанола и крем-негеля. В процессе разложения этилсиликата выделяется значительное количество оксида кремния в виде аморфного кремнегеля, обладающего высокой клеящей способностью.
Вяжущее после твердения и сушки представляет собой кремнеземистый ксерогель, содержащий субмикрокристаллические продукты взаимодействия жидкого стекла и цемента. Образцы получали литьем вяжущего на гладкую полиэтиленовую подложку, при этом, несмотря на полярную природу большинства компонентов вяжущего, происходило хорошее смачивание неполярного полиэтилена.
Хорошее смачивание материалов вяжущим обусловливает хорошую адгезию в затвердевшем состоянии. По сравнению с чистым жидким стеклом полученное вяжущее обладает значительно более высокими значениями скорости набора адгезионно-когезионной прочности. Так, к концу первых суток твердения прочность склеивания на отрыв (измеритель адгезии ПСО-МГ4) от стали составила в случае предлагаемого вяжущего 0,55 МПа, а в случае чистого жидкого стекла — 0,13 МПа. К концу пятых суток значения прочности склеивания составили 1 МПа и 0,4 МПа соответственно. Образующийся по реакции (1) гидроксид кальция взаимодействует с жидким стеклом по уравнению:
2(№2О^Ю2) + 2Са(ОН)2 + 6Н2О ^ №2СаР4О10НН2О + + (0,8-1)Са0^Ю2(1-1,5).Н20 + Si(OH)4 + 2№ОН, (2)
из которого следует, что наряду с простыми тобермори-топодобными гидросиликатами кальция ^=1,1125; 0,3074; 0,2844; 0,1834 нм) образуются сложные гиролитоподоб-ные натрий-кальциевые гидросиликаты ^=0,4245; 0,3363; 0,2854; 0,1884 нм), а также кремнегель.
Во второй части исследования в полученное вяжущее вводили различные заполнители. С целью определения возможностей предлагаемого вяжущего использованы заполнители как с высокой, так и с низкой насыпной плотностью: кварцевый песок крупностью менее 0,5 мм и молотый в течение 30 мин в шаровой мельнице; вермикулит вспученный крупностью менее 3 мм; перлит вспученный крупностью менее 1 мм; алюмосиликатные микросферы крупностью менее 0,25 мм; опилки древесины с абсолютной влажностью 70 мас. %. и крупностью менее 5 мм.
Применение портландцемента с легкими заполнителями (перлит, опилки и т. д.) сопряжено с высоким расходом цемента вследствие образования на поверхности частиц заполнителя толстых слоев вяжущего. Это приводит, как правило, к получению композиционных материалов с излишне высокими значениями плотности
и соответственно теплопроводности [12]. Благодаря уникальной химической природе жидкого стекла, склонного к образованию тончайших пленок на самых различных поверхностях, разработанное вяжущее лишено данных недостатков.
Для испытаний формовали образцы размером 25x25x25 мм в пресс-форме при удельном давлении 15 МПа в случае песчаного заполнителя и 0,15 МПа во всех остальных случаях. После предварительного твердения при температуре 25оС в течение 0,5 ч образцы подвергали сушке в течение 3 ч при температуре 200оС, причем образцы на основе древесных опилок сушили при максимальной температуре 130оС.
Компонентный состав композиционных материалов на основе предлагаемого вяжущего, а также экспериментальные данные физико-механических свойств полученных образцов приведены в табл. 1.
Использование разработанного вяжущего позволяет получать высокопрочные изделия на основе песка и жидкостекольного вяжущего без тонкого помола последнего [13]. Вяжущее хорошо смачивает отдельные песчинки (рис. 2 а, б) и образует прочные адгезионные контакты, что позволяет легко получать высокопрочную структуру.
Разрушение образцов на основе алюмосиликатных микросфер (рис 3, а) происходит по частицам заполнителя, что является следствием более высокой механической прочности прослоек вяжущего по сравнению с стеклокристаллическим материалом микросфер. Как видно из рис. 3, б, вяжущее в момент смешивания с заполнителем обладает достаточно высокой текучестью, что позволяет ему обволакивать поверхность частиц заполнителя.
Сырьевая смесь на основе разработанного вяжущего твердеет по объему, что позволяет изготавливать на ее основе широкий круг строительных материалов, в том числе древесно-опилочные брусья и стеновые панели для быстровозводимого жилья. Полученное вяжущее вещество можно использовать в качестве водостойкого клея для склеивания самых различных материалов — древесины, кирпича, пеностекла и т. д.
Благодаря относительно высокой скорости схватывания и набора прочности изделия на основе предлагаемого вяжущего можно подвергать сушке уже через 30 мин после формования. Принципиальная технологическая схема производства композиционных материалов на основе вяжущего включает такие стадии, как дозирование сырьевых компонентов, перемешивание их в смесителе, прессование или вибропрессование полученной сырьевой смеси, предварительную выдержку и сушку полуфабрикатов. Полный цикл изготовления изделий составляет 4 ч.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
— при использовании портландцемента в качестве добавки-отвердителя и этилсиликата-40 в качестве модификатора получено вяжущее, удовлетворяющее всем поставленным задачам;
Рис. 2. Микрофотографии скола образца на основе связанного песка: а - 200 мкм, б - 50 мкм
— введение этилсиликата-40 в состав вяжущего приводит к достижению высоких физико-механических свойств полученных образцов. При 8,5 мас. % содержании этилсиликата в составе вяжущего предел прочности при сжатии образцов с заполнителем — молотым песком составляет 67 МПа;
— оптимальные составы сырьевой смеси для получения водостойкого и объемно-твердеющего вяжущего содержат в качестве компонентов жидкое стекло — 83 мас. %, портландцемент — 8,5 мас. % и этилсиликат — 8,5 мас. %;
— введение этилсиликата-40 в состав вяжущего создает условия для полного связывания кальция в малорастворимые субмикрокристаллические кальциевые
Список литературы
1. Василик Г.Ю. Цементная промышленность России в 2013 году // Цемент. 2013. № 6. С. 20-33.
2. Борсук П.А., Лясс А.М. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979. 255 с.
3. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1986. 152 с.
4. Самойленко В.В., Фирсов В.В. Формирование структуры ячеистого теплоизоляционного материала из жидкостекольной композиции холодного твердения // Стекло и керамика. 2011. № 8. С. 1416.
5. Лотов В.А., Кутугин В.А. Термопеносиликатные изделия на основе жидкостекольных композиций // Стекло и керамика. 2008. № 1. С. 6-10.
6. Усова Н.Т., Лотов В.А., Лукашевич О.Д. Водостойкие безавтоклавные силикатные строительные материалы на основе песка, жидкостекольных композиций и шламов водоочистки // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2013. № 2. С. 276-284.
7. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб.: Стройиздат. 1996. 216 с.
8. Патент РФ 2132817. Способ получения жидкого стекла гидротермальным методом / Лотов В.А., Верещагин В.И., Косинцев В.И., Пасечников Ю.В. Заявл. 17.02.1998. Опубл. 10.07.1999. Бюл. № 19.
9. Домокеев А.Г. Строительные материалы. М.: Высшая школа, 1989. 495 с.
10. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.
11. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997. 144 с.
12. Мельникова Л.В. Технология композиционных материалов из древесины. М.: Издательство Московского государственного университета леса. 2004. 234 с.
13. Михайленко Н.Ю., Клименко Н.Н. Оптимизация технологических параметров синтеза высококремнеземистых жидкостекольных композитов строительного назначения // Стекло и керамика. 2013. № 5. С. 11-17.
Рис. 3. Микрофотографии скола образца на основе алюмосиликатных микросфер: а - 200 мкм, б - 100 мкм
и натрий-кальциевые гидросиликаты, равномерно распределенные по объему водонерастворимого кремнеге-ля, являющегося основной клеящей субстанцией;
- сушка изделий при максимальной температуре до 200оС приводит к улучшению структуры вяжущего за счет практически полного удаления органической составляющей этилсиликата, а также дегидратации крем-негеля, приводящей к образованию водонерастворимо-го ксерогеля.
Таким образом, проведенные исследования показали, что модифицированное жидкое стекло может быть применено в качестве вяжущего при производстве различных строительных материалов.
References
1. Vasilik G.Yu. The cement industry of Russia in 2013. Tsement. 2013. No 6, pp. 20-33. (In Russian).
2. Borsuk PA, Lyass AM. Zhidkie samotverdeyushchie smesi [Liquid self-hardening mixes]. M.: Mashinostroenie.1979. 255 p.
3. Sychev M.M. Neorganicheskie klei [Inorganic glues]. Leningrad: Khimiya. 1986. 152 p.
4. Samoylenko V. V, Firsov V. V. Structure formation of porous heat insulating material from liquid-glass composition of cold hardening. Glass and Ceramics. 2011. No. 8, pp. 14-16.
5. Lotov V.A., Kutugin V.A. Formation of a porous structure of foam silicates based on liquid-glass compositions. Glass and Ceramics. 2008. №1-2, pp. 6-10.
6. Usova N.T., Lotov V.A., Lukashevich O.D. Warproof auto-claveless silicate building materials on the basis of sand, soluble glass compositions and mud ofwater purifications. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo arkhitekturno-stroitel'nogo universiteta. 2013. No. 2, pp. 276-284. (In Russian).
7. Korneev V.I., Danilov V.V. Zhidkoe i rastvorimoe steklo [Liquid and soluble glass]. Saint-Petersburg: Stroiizdat. 1996. 216 p.
8. Patent RF 2132817. Sposob polucheniya zhidkogo stekla gidrotermal'nym metodom [Way of receiving liquid glass hydrothermal method]. Lotov V.A., Vereshchagin V.I., Kosintsev V.I., Pasechnikov Yu.V. Declared 17.02.1998. Published 10.07.1999. Bulletin No. 19. (In Russian).
9. Domokeev A.G. Stroitel'nye materialy [Construction materials]. Moscow: Vysshaya shkola. 1989. 495 p.
10. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv [Methods of the physical and chemical analysis of knitting substances]. M.: Vysshaya shkola. 1981. 335 p.
11. Semchenko G.D. Zol'-gel' protsess v keramicheskoi tekhnologii [Zol-gel process in ceramic technology]. Khar'kov. 1997. 144 p.
12. Mel'nikova L.V. Tekhnologiya kompozitsionnykh mate-rialov iz drevesiny [Technology of the wood composite materials]. Moscow: Publisher Moscow State Institute of Forest. 2004. 234 p.
13. Mikhailenko N.Yu., Klimenko N.N. Optimization of technological parameters of synthesis high-silicic zhid-kostekolnykh of composites of construction appointment. Glass and Ceramics. 2013. No. 5, pp. 11-17.
январь 2015
75
