CC BY
452. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 68-71; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N 4. P. 68-71 (in Russian).
3. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 66-68; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2012. V. 55. N 8. P. 66-68 (in Russian).
4. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2013. Т. 21. № 2. С. 35-38; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Galvanotekhnika i obra-botka poverkhnosti. 2013. V. 21. N 2. P. 35-38 (in Russian).
5. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. 559.с.;
Lainer V.I. Protective platings of metals. M.: Metallurgiya. 1974. 559 p. (in Russian).
6. Бугаевский А.А., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. T. 26. C. 205-210;
Bugaevskiy A.A., Dunaiy B.^ // Zhurn. Anal. Khimii. 1971. V. 26. P. 205-210 (in Russian).
7. Васильев В.П., Бородин В. А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. шк. 1993. 112 с.;
Vasil'ev V.P., Borodin V.A., Kozlovskiy E.V. Application of the computer in chemical analytical calculations. М.: Vyssh. Shkola. 1993. 112 p. (in Russian).
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия. 1989. 448 с.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khi-miya. 1989. 448 p. (in Russian).
9. Шеханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А., Москвина Р.М. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. № 1. С. 31-36;
Shekhanov R.F, Lukomskiy Yu.Ya., Zhukov Yu.A., Moskvina R.M. // Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosti. 1998. N 1. P. 31-36 (in Russian).
10. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий. М.: Наука. 1994. 234 с.; Kovenskiy I.M., Povetkin V.V. Methods of research of electrolytic coatings. M.: Nauka. 1994. 234 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 666.96:691.33
В.А. Лотов, Ш.А. Хабибулин
МЕХАНИЗМ ТВЕРДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЖИДКОСТЕКОЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: habibulin1990@mail.ru
Предложено модифицированное жидкостекольное вяжущее, обладающее высокой прочностью, хорошей адгезией по отношению к различным поверхностям, а также способностью к объемному твердению. Физико-химическими методами анализа исследована система «портландцемент-этилсиликат-жидкое стекло». Предложена схема, описывающая механизм твердения и набора прочности в данной системе. На основе предлагаемого модифицированного жидкостекольного вяжущего получен ряд композиционных материалов.
Ключевые слова: жидкое стекло, портландцемент, этилсиликат
Водный щелочной раствор силикатов натрия (натриевое жидкое стекло, ЖС) находит широкое применение в качестве связующего в строительстве, промышленности стройматериалов, металлургии [1,2]. К настоящему времени на основе ЖС и различных заполнителей получен целый ряд композиционных материалов [3,4]. С целью регу-
лирования скорости отверждения смесей и сообщения затвердевшим системам водостойкости, разработан ряд способов модифицирования ЖС посредством введения различных добавок [2,3,5].
Согласно авторам [2], существует два общих метода отверждения ЖС при получении композиционных материалов. В первом эффект дос-
тигается посредством повышения силикатного модуля системы при полной или частичной нейтрализации щелочи, содержащейся в ЖС. Реагентами могут выступать растворы кислот (HCl, H2SO4), кислотные оксиды (SO2, CO2), а также соли (NH4CI, и, особенно, Na2SiF6) [5,6].
Второй общий метод заключается во введении в ЖС соединений кальция и других двухвалентных металлов. Адсорбция ионов Ca2+ на отрицательно заряженных коллоидных частицах кремнезема приводит к полной или частичной перезарядке их поверхности и вызывает коагуляцию. В качестве кальцийсодержащих добавок используются самые разнообразные материалы: доменный шлак, золы ТЭЦ, бокситовый и нефелиновый шла-мы, пиритные огарки, портландцемент либо отдельные минералы портландцементного клинкера, хлорид, оксид или гидроксид кальция [2,5,7].
Низкая водостойкость материалов на основе жидкостекольных связок обусловлена присутствием в его составе подвижных катионов натрия. Данная проблема решается связыванием Na+ анионами фтора в технологии кислотоупорных цементов [6], либо с помощью кальцийсодержа-щих агентов [2,3,5,8].
По данным ряда авторов [8-10], взаимодействие фаз портландцемента: C3S, C2S; Ca(OH)2 с высокомодульным ЖС приводит к образованию малорастворимых натрий-кальциевых гидросиликатов. В работе [8] показано, что при повышении отношения SiO2/CaO от 0,6 до 2,5 образуются натрий-кальциевые гидросиликаты различной морфологии (иголки, пластинки, сферолиты) при незначительном изменении соотношения SiO2/Na2O, находящегося в пределах 5-7. Связывание натрия в малорастворимые натрий-кальциевые гидросиликаты позволяет резко увеличить водостойкость материалов на жидкостекольных связках.
Поверхность частиц портландцемента, оксида и гидроксида кальция обладает высокой реакционной способностью, препятствующей равномерному распределению этих частиц по объему ЖС и быстрому образованию структур твердения. Смешение данных кальцийсодержащих агентов с ЖС практически в любом соотношении приводит к образованию быстротвердеющих смесей, не позволяющих приготовить исходные формовочные смеси и придать необходимую форму изделиям.
Целью настоящего исследования являлось изучение процессов твердения модифицированного жидкостекольного вяжущего (МЖВ), обладающего способностью к объемному твердению и высокими адгезионно-когезионными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- замедлить скорость протекания реакций между ЖС и кальцийсодержащей добавкой;
- исследовать процессы, протекающие при твердении МЖВ;
- выявить оптимальные составы и технологические параметры процессов производства водостойких строительных изделий на основе МЖВ.
В настоящей работе использовалось натриевое ЖС с силикатным модулем 3,0. Массовое содержание твердой фазы (Na2O3SiO2) составляло 40 % при плотности ЖС 1500 кг/м3.
В качестве добавки-отвердителя выбран портландцемент марки М500Д0, содержащий 65 мас. % оксида кальция. Удельная поверхность цемента, определенная по методу БЭТ, составляла 1,36 м2/г (прибор Quantachrome NOVA 2200). Выбор отвердителя обусловлен тем, что образцы композиционных материалов, полученные на основе ЖС и портландцемента, показали наибольшую прочность по сравнению с аналогичными образцами на основе ЖС, с добавкой оксида и гидроксида кальция.
В качестве модифицирующей добавки к вяжущему использован этилсиликат-40, содержащий соответственно 40 мас. % оксида кремния. Предварительная модификация портландцемента полярным этилсиликатом позволяет временно гид-рофобизировать и нейтрализовать поверхность частиц цемента, способствуя при этом равномерному распределению добавки цемента по объему ЖС.
МЖВ готовили смешением с ЖС равных масс портландцемента и этилсиликата и после отверждения и сушки на воздухе исследовали методами физико-химического анализа.
Искусственный камень, получаемый в результате твердения и сушки предлагаемого состава, содержит субмикрокристаллические продукты взаимодействия ЖС и цемента. Образцы получали литьем вяжущего на гладкую полиэтиленовую подложку, при этом, несмотря на полярную природу большинства компонентов вяжущего, происходит хорошее смачивание неполярного полиэтилена.
Взаимодействие в системе «портландце-мент-этилсиликат-ЖС» протекает, по-видимому, согласно следующей общей схеме (рис. 1 а-г).
Перемешивание равных масс портландцемента и этилсиликата-40 приводит к образованию пастообразной дисперсной системы (рис. 1а). Методами комплексного термического анализа и ИК-спектроскопии не зафиксировано протекание каких-либо химических процессов в течение 5 сут после ее приготовления. При смешении полученной пасты с ЖС наблюдается быстрая пептизация смоченных этилсиликатом частиц цемента по
объему смеси с образованием умеренно вязкой, внешне гомогенной субстанции.
Кремнийорганические оболочки первыми вступают в реакцию с ЖС, образуя в результате гидролиза прослойки кремнегеля (рис. 1б). Этот процесс временно ограничивает доступ воды к поверхности частиц цемента.
О N о о о о и о и G О□OÛ00
0 00 0 0 0 0 о
+ DOO00OOO — ООП ООО 0 0 ООО G OU OU
O0UD о и о о
of
ГЩ (а)
mm
О,
lu
JQ°-
А ^ а
/fl
(б)
. А А
À h ' '¿""и" * . ■■■ / •'. • к ■ ■ ■■■ i
t, °C
■ ' и'
А >■_■*
А
А А
(в)
(г)
Образующийся по реакции (3) гидроксид кальция взаимодействует с ЖС согласно общему уравнению:
^0-38102 + тН2О + хСа(ОН)2 ^ ^хСа0-8Ю2-Ка20-пН20+28Ю2-(т-п)Н20, (4) из которого следует, что образуются сложные натрий-кальциевые гидросиликаты, а также кремне-гель (рис. 1в). За счет необратимого связывания катионов натрия в натрий-кальциевые гидросиликаты обеспечивается повышение водостойкости материалов на основе МЖВ. В процессе сушки вяжущего происходит удаление свободной воды и образование кремнеземистого ксерогеля (рис. 1 г).
Согласно данным рентгенофазового анализа (рис. 2 а, б), практически все интенсивные рефлексы соответствуют непрореагировавшим кристаллическим фазам портландцемента. Широкое гало свидетельствует о присутствии значительных количеств аморфных гидросиликатов натрия и кальция [12].
Рис. 1. Схема взаимодействия в системе «портландцемент-этилсиликат-ЖС». а - Частицы цемента, смоченные этилси-ликатом; б -прослойки кремнегеля, образовавшиеся в результате гидролиза этилсиликата жидким стеклом; в - схватывание как результат взаимодействия частиц цемента с ЖС; г -окончательно сформированная в процессе сушки структура затвердевшего вяжущего. Условно обозначены частицы: -этилсиликата; • - ЖС; л - кремнегеля; ■ - кальциевых и натрий-кальциевых гидросиликатов Fig. 1. The scheme of interaction in system "portland cement-ethyl silicate-liquid glass". a - The cement particles moistened by ethyl silicate; б - layers of silica gel, formed as a result of hydrolysis of ethyl silicate by liquid glass; в - gripping as result of interaction of cement particles with liquid glass; г -finally created structure in the course of drying hardened binder. Designations of particles are - ethyl silicate; • - liquid glass; a - silica-gel; ■ - calcium and sodium - calcium hydrosilicates
При взаимодействии с этилсиликатом воды, входящей в состав ЖС, протекает реакция щелочного гидролиза [11], в результате чего образуется коллоидный кремнезем (кремнезоль):
(C2H5O)4Si + 4H2O ^ Si(OH)4 + 4C2H5OH (1) Кремнезоль в щелочной среде склонен к поликонденсации с образованием кремнегеля, обладающего высокой клеящей способностью, по схеме:
nSi(OH)4^(HO)3SiO(Si(OH)2)n_2OSi(OH)3+
+(n-1)H2O. (2)
Взаимодействие воды, входящей в состав ЖС, с цементом протекает согласно реакции [7]: C3S + H2O (из жидк. стекла) ^ ^(0,8-1)CaO- SiO2(1 - 1,5)H2O+2Ca(OH)2. (3)
/•«.AjfJ^ltK.
1—
10
-Г"
20
-Г"
30
40
-Г"
50
60
26. град.
Рис. 2. Рентгенограмма МЖВ после отверждения и сушки.
а - портландцемент М500Д0; б - МЖВ Fig. 2. X-ray diffraction pattern of modified liquid glass binder after curing and drying. a -portland cement М500Д0; б - modified liquid glass binder
На дифференциальной термограмме вяжущего (рис. 3) присутствует широкий пик с максимумом при 60 °С, соответствующий удалению адсорбционной воды и разложению этилсиликата. Дальнейшее нагревание приводит к постепенной дегидратации разнообразных продуктов реакции (1) с образованием ксерогеля. При этом на кривой отсутствует пик при 485 °С, соответствующий дегидратации свободного Ca(OH)2 [13], что говорит о полном связывании кальция в водонерас-творимые натрий-кальциевые гидросиликаты, образующиеся по реакциям (3-4). Экзоффект с максимумом при 885 °С соответствует разложению высокоосновных натрий-кальциевых гидросиликатов с образованием Р-волластонита [8]. Потеря
+
основной массы воды происходит до 500 °С, после чего масса образца остается неизменной вплоть до температуры более 1000 °С.
тг. %
1 -тг
ДСК/(мВт/мг)
100 98 96 94 92 90 88
2-ДСК 0,6
1 , -- Peak У902 *C4Q 4ВН 4WM0 — Mwc.mMBi 0,4
Mm(4<t^»]]4 0,2
I 2 0.0
\ to ' РЧ NI -0,2
200
1000
400 600 800 Температрура/ "С Рис. 3. Дериватограмма МЖВ после отверждения и сушки Fig. 3. Thermogram of modified liquid glass binder after curing and drying
Оптимальное содержание оксида кальция, обеспечивающее живучесть смеси порядка 30 мин, составляет 45 мол. %. МЖВ имеет следующий компонентный состав: портландцемент - 8,5 мас. %,
этилсиликат - 8,5 мас. %, жидкое стекло - 83 мас. %.
Второй этап исследования заключался в получении различных композиционных материалов на основе МЖВ.
Образцы для испытаний размером 25^25^25 мм формовали в пресс-форме при удельном давлении 0,15 МПа, кроме образцов на основе песчаных заполнителей, которые формовали при удельном давлении 15 МПа. После предварительного твердения при температуре 25 °С в течение 0,5 ч образцы подвергали сушке в течение 3 ч при температуре 200 °С, причем образцы на основе древесных опилок сушили при максимальной температуре 130 °С.
Насыщение образцов водой при определении коэффициента размягчения Кразм проводили в течение 12 ч при температуре 22 °С.
Характеристики использованных заполнителей и физико-механические свойства полученных образцов на основе МЖВ и ЖС без добавок приведены в таблице.
Таблица
Компонентный состав и свойства экспериментальных образцов Table. Component composition and properties of experimental samples
Заполнитель Крупность частиц заполнителя, мм Содержание заполнителя, мас. % Плотность изделий на основе МЖВ, кг/м3 Исж, МПа Кразм
МЖВ ЖС
Песок < 1 80,3 1650 38 30 0,83
Песок молотый 0,5 ч - 80,5 1700 67 48 0,85
Песок 95 мас. % + опилки 5 мас. % - 71,0 1300 7,5 6,5 0,80
Вермикулит вспученный < 0,3 56,9 350 1,5 1,5 0,82
Перлит вспученный < 1,0 55,2 280 1,5 1,5 0,82
Гранулы алюмосиликатные 0,315-0,63 62,3 500 3,5 3,0 0,79
Опилки древесные < 5,0 60,6 340 2,0 2,0 0,78
Примечание: в таблице приведены данные Кразм только для образцов на основе МЖВ, т.к. все образцы на основе ЖС разрушались в процессе водонасыщения
Note: The table shows softening coefficient only for modified liquid glass binder based samples because а11 pure liquid glass based samples were self-destroyed in a process of water saturation
Благодаря высокой скорости схватывания и набора прочности, изделия на основе МЖВ можно подвергать сушке уже через 30 мин после формования. Принципиальная технологическая схема производства композиционных материалов включает такие стадии, как дозирование сырьевых компонентов, перемешивание их в смесителе, прессование или вибропрессование полученной сырьевой смеси, предварительную выдержку и сушку полуфабрикатов. Полный цикл изготовления изделий составляет 4 ч.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
- при использовании портландцемента и этилсиликата-40 в качестве добавок-модифика-
торов получено жидкостекольное вяжущее, обладающее способностью к объемному твердению и высокими адгезионно-когезионными характеристиками;
- введение этилсиликата-40 в состав МЖВ приводит к достижению высоких физико-механических свойств полученных образцов. При 8,5 мас. % содержании этилсиликата в составе вяжущего предел прочности при сжатии образцов с заполнителем - молотым песком составляет 67 МПа;
- оптимальный состав сырьевой смеси для получения объемно-твердеющего МЖВ вяжущего содержит жидкое стекло - 83 мас. %, портландцемент - 8,5 мас. % и этилсиликат - 8,5 мас. %;
- сушка изделий при максимальной температуре до 200 °С приводит к улучшению структуры вяжущего за счет практически полного удаления органической составляющей этилсиликата, а также дегидратации кремнегеля, приводящей к образованию прочной и водостойкой структуры твердения.
Таким образом, проведенные исследования показали, что модифицированное жидкое стекло может быть применено в качестве вяжущего при производстве самых различных строительных материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ «Наука» №1235.
ЛИТЕРАТУРА
1. Айлер Р. Химия кремнезема. Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. Часть 1. М.: Мир. 1982. 416 с.;
Aiyler R. Chemistry of silica. Solubility, polymerization, colloid and surface properties, biochemistry. M.: Mir. 1982. 416 p. (in Russian).
2. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб.: Стройиздат. 1996. 216 с.;
Korneev V.l, Danilov V.V. Liquid and soluble glass. SPb.:Stroiyizdat. 1996. 216 p. (in Russian).
3. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Гос. Изд-во лит-ры по стойматериалам. 1956. 443 с.; Grigor'ev P.N., Matveev M.A. Soluble glass. M.: Gos. Izd-vo lit-ry po stroiymaterialam. 1956. 443 p. (in Russian).
4. Михаленко Н.Ю. // Техника и технология силикатов. 2012. Т. 19. № 2. С. 25-28;
Mikhaylenko N.Yu. // Tekhnika i tekhnologiya silika-tov. 2012. V. 19. N 2. P. 25-28 (in Russian).
5. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия. 1986. 152 с.; Sychev M.M. Inorganic glues. L.: Khimiya. 1986. 152 p. (in Russian).
6. Домокеев А.Г. Строительные материалы. М.: Высш. шк. 1989. 495 с.;
Domokeev A.G. Construction materials. M.: Vyssh. shkola. 1989. 495 p. (in Russian).
7. Усова Н.Т., Лотов В.А., Лукашевич О.Д. // Вестн. Томск. гос. архитект.-строит. ун-та. 2013. № 2. P. 276-284; Usova N.T., Lotov V.A., Lukashevich O.D. // Vestnik Tomskogo gos. arkhitekturno-stroit. universiteta. 2013. N 2. P. 276-284 (in Russian)
8. Борсук П.А., Лясс А.М. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение. 1979. 255 с.;
Borsuk P.A., Lyass A.M. The liquid self-hardening mixes. M.: Mashinostroenie. 1979. 255 p. (in Russian).
9. Михеенков М.А., Плотников М.В., Лысаченко Н.С. // Строит. материалы. 2004. № 3. С. 35-38; Mikheenkov M.A., Plotnikov M.V., Lysachenko N.S. // Stroit. materialy. 2004. N 3. P. 35-38 (in Russian).
10. Усова Н.Т. Композиционные строительные материалы на основе синтезированных гидросиликатов кальция и шламов водоочистки. Дис. ... к.т.н. Томск.: ТПУ. 2012. 123 c.;
Usova N.T. Composite construction materials on the basis of the synthesized hydrosilicates of calcium and slimes of water purification. Candidate dissertation on technical sciences. Tomsk.: TPU. 2012. 123 p. (in Russian).
11. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков: БИ. 1997. 144 с.;
Semchenko G.D. Zol-gel process in ceramic technology. Khar'kov: Biznes Info. 1997. 144 p. (in Russian).
12. Сидоров В.И. // Кровельные и изоляционные материалы: прил. к жур.: Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2011. № 4. С. 14-17; Sidorov V.I. // Krovel'nye i izolyatsionnye materialy :pril. k zhur.: Stroitel'nye materialy, oborudovanie, tekhnologii XXI veka. 2011. N 4. P. 14-17 (in Russian).
13. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа. 1981. 335 с.;
Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Methods of the physical and chemical analysis of binding substances. M.: Vyssh. shkola. 1981. 335 p. (in Russian).
Кафедра технологии силикатов и наноматериалов
