Применение методов рентгенографии при анализе наноматериалов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК539.26:620.186

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ РЕНТГЕНОГРАФИИ ПРИ АНАЛИЗЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ

© 2009 г. канд. физ.-мат. наук, доц. Н.Г. Леонтьев, канд. физ.-мат. наук, доц. И.Н. Леонтьев

Азово-Черноморская государственная агроинженерная академия, г. Зерноград

Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Azov-Blacksea State Agroengineering Academy, Zernograd

Southern Federal University, Rostov-on-Don

На примере наноразмерных PtMe/C катализаторов рассматриваются возможности рентгенографии с использованием синхротронного излучения для определения таких характеристик наночастиц, как их размеры, форма и распределение частиц по размерам по данным одного эксперимента. Приводятся формулы и ссылки на программные продукты для соответствующих вычислений.

Ключевые слова: синхротронное излучение, средний размер наночастиц, форма наночастиц, распределение частиц по размерам, фактор формы.

On the example of dimensional PtMe/C catalysts possibilities of radiography is considered. Such possibilities are used with help of synchrotron radiation to define such nano-particle characteristics as its size, shape and sharing the particles on size due to data of a single experiment. Formulae and references on program products for proper calculations are given.

Key words: synchrotron radiation, a middle size of nano-particle, a shape of nano-particles, sharing the particles on size, form factor.

В настоящее время наноразмерные Me/C материалы на основе чистой платины и ее сплавов являются наиболее перспективными для использования в качестве катализаторов для

низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), что вызывает к ним повышенный интерес. Для разработки технологии получения и оптимизации свойств таких объектов необходимы данные об их структурных и микроструктурных характеристиках.

Одним из методов определения размеров и формы частиц, а также распределения частиц по размерам традиционно является высокоразрешающая трансмиссионная электронная

микроскопия [1]. Электронно-

микроскопический метод при своей наглядности обладает существенными недостатками, а именно: небольшой

площадью исследования образца и малой репрезентативностью выборки. От этих недостатков свободны методы, основанные

на анализе рентгенограмм

синтезированных катализаторов.

В настоящее время очевидно [2], что для характеризации структуры

наноразмерных объектов целесообразно использование синхротронного излучения, обладающего, во-первых, высокой монохроматичностью, а во-вторых, существенно большей интенсивностью по сравнению с лабораторными источниками ретгеновского излучения, что позволяет упростить и ускорить проведение исследования.

Цель настоящей работы - обсуждение возможности применения рентгенографии к определению таких характеристик наночастиц, как их средний размер, форма и распределение частиц по размерам.

1. Синтез образцов

Для настоящей работы мы использовали образцы Pt-Co-

катализаторов, синтезированных

различными методами, которые позволили получить наночастицы в широком диапазоне размеров на различных

углеродных носителях (Vulkan XC-72 и Timrex HSAG-300).

Метод химического восстановления прекурсоров соответствующих металлов из углеродной суспензии на основе их растворов заключается в следующем. Графитизированный порошкообразный углерод с высокоразвитой поверхностью импрегнировали H2PtCl6*6H2O и Co(NO3)2 *6H2O. Углеродную суспензию готовили таким образом, чтобы молярное соотношение Pt:Co равнялось 3:1. Металлы восстанавливались при помощи водного раствора NaBH4. Соотношение водного и неводного (этиленгликоль) компонентов растворителя было соответственно 1:5 для образца, который мы обозначим Е23, 1:1 для Е25 и 5:1 для Е27. Для имитации реальных условий работы катализаторов в ТЭ образцы Е23, Е25 и Е27

обрабатывались 1 М H2SO4 в течение 1 часа при температуре 100 °С. Полученные образцы получили соответственно обозначения Е24, Е26 и Е28.

Для синтеза образцов на основе чистой платины мы использовали три различные методики, а именно (i) восстановление раствором NaBH4 прекурсора платины из углеродной суспензии на основе водно-органических растворителей различного состава [3]; (ii) электрохимическое разрушение Pt под действием переменного тока частотой 50 Гц в растворе КОН c одновременным осаждением образовавшихся наночастиц на углеродный носитель; (iii) химическое восстановление прекурсора платины щавелевой кислотой при повышенной температуре c одновременным осаждением образовавшихся наночастиц на углеродный носитель. Такой подход позволил нам

получить наночастицы в широком диапазоне их среднего размера (от 2,5 до 28 нм).

2. Методика рентгенографических исследований

Рентгеноструктурные исследования были проведены на ШвейцарскоНорвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения (к=0,72287 А). Детектор излучения - Image Plate Mar-345. Расстояние детектор - образец составляло 150 мм, что соответствовало угловому диапазону рентгенограммы 29 от 5 до 50°. Для измерений образец помещался в стеклянный капилляр диаметром 0,3 мм. Время измерения - 10 с. В процессе съемки образец поворачивался вокруг оси капилляра на угол 10°. Инструментальную ширину, т.е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на эталонном порошке LaB6 (NIST SRM660a).

3. Методика обработки

рентгенограмм

Аппроксимация рефлексов

рентгенограмм производилась при помощи программы Winplotr, входящей в пакет FullProf [4]. Качество аппроксимации показано на рисунке 1.

Для описания профиля рентгеновских рефлексов использовали функцию модифицированный псевдо-Войт [5]:

pV=nL+(1-n)G, (1)

где п - относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность отражения. Полная ширина на половине максимума (FWHM) HpV, параметр п функции псевдо-Войт связаны с FWHM функций Гаусса HG и Лоренца.

нру = щ + нщ + BHH + CHGH3 + dhghl + нр

р = 1.36603

тт

\ HPV )

- 0.47719

f \2

А

и

\ HPV )

+ 0.11116

чv

тт

\HPV )

(2)

(3)

где А = 2,69269, В = 2,42843, С = 4,47163, D - 0,07842. Истинные значения H'G,H'L, с поправкой на инструментальное уширение, определяли из выражений

Hi

>/( H7 )2+(HG )2

нр = нр? - нр

(4)

где HH^xp и HR, HR - компоненты

Гаусса и Лоренца соответственно экспериментального пика и функции разрешения.

Параметры элементарной ячейки а синтезированных образцов определяли при помощи программного пакета UnitCell [6].

4. Результаты и обсуждение

На рентгенограммах

синтезированных катализаторов PtCo/C присутствуют уширенные рефлексы, характерные для гранецентрированной кубической ячейки с пространственной группой Fm3m, что свидетельствует о формировании в образцах Pt-Co наночастиц. На нижнем рисунке приведена также рентгенограмма углеродного носителя.

Для определения среднего размера наночастиц Dcp синтезированных Pt-Co/C катализаторов была использована хорошо известная формула Шеррера [7]

D = КЛ/HPV cos в,

где Л - длина волны, D - средний по объему размер наночастиц, в - угол Брэгга, К = 0,89 - константа Шеррера, Hpv -FWHM.

Второй способ определения среднего размера частиц, а также и распределения частиц по размеру - это так называемый

FW1/4Mметод. В предположении, что 5 5

распределение частиц по размерам описывается гамма-распределением, в работе [8] были получены следующие выражения для среднего размера частиц D и дисперсии о, выраженные через ширины на высоте 1/5 и

4/5 от высоты максимума (FW1M

и

4

FW -M ).

5

Рис. 1. Пример разделения рентгеновских рефлексов программой Winplotr пакета FullProf

Рис. 2. Рентгенограммы образцов E23, E24 и материала Timrex

Рис. 3. Рентгенограммы образцов E25, E26, E27, E28

D

2BC

4

FW 4 M

5

о =

2b4C

4

FW - M

5

где коэффициенты В и С определяются следующими выражениями:

(5)

A = arctg^277069 - 105723FW4M /FW 4MJ ;

B = 0.001555 + 0.00884ctg (0.002237 - 2101A). (6)

Полученные результаты приведены в таблице 1 и на рисунках 2, 3.

Таблица 1

Средний размер частиц, параметр ячейки a, расстояние Pt-Pt и состав катализатора

Образец Средний размер частиц Параметр ячейки а, А Расстояние Pt-Pt, А Состав Pt-Co

Шеррер Двойной Войт FW 4/4 5/ 5

E23 н о н к Он С 2,9 2,5 3,1 1,5 3,881 2,744 Pt58Co42

E25 3,8 3,4 4,0 2,1 3,905 2,761 Pt66Co34

E27 4,6 4,3 4,7 2,6 3,908 2,763 Pt70Co30

E24 ю ей Он ю О 4,0 3,3 4,2 2,2 3,893 2,765 Pt85Co15

E26 4,7 4,4 4,9 2,6 3,908 2,763 Pt86Co14

E28 5,6 5,4 5,7 3,2 3,911 2,752 Pt88Co12

Несмотря на то, что средний размер частиц, рассчитанный по формуле

Шеррера и FW4/4M методу, отличаются 5 5

(FW4/4M метод дает значения среднего

5 5

размера на ~0.2 нм больше, чем формула Шеррера, что не превышает погрешности определения размера частиц 0,5 nm), оба метода дают сходный тренд в описании зависимости среднего размера частиц от состава растворителя (табл. 1).

Кроме того, следует отметить, что в [9] было показано, что данные о среднем размере частиц, полученные по вышеописанным методикам, хорошо совпадают с данными электронной микроскопии.

Сравнение рентгенограмм

синтезированных Pt3Co/C катализаторов, представленных на рисунках 2, 3,

позволяет сделать вывод о том, что по мере увеличения содержания воды в маточном растворе дифракционные пики сужаются, что свидетельствует об увеличении размера частиц (табл. 1).

Анализ табличных данных также показывает, что по мере уменьшения концентрации неводного компонента

растворителя (Е23^Е25^Е27) растет как средний размер частиц, так и дисперсия их распределения по размерам (табл. 1 и рис. 4).

При соотношении водной и неводной компонент растворителя 1:5 (образец Е23) наблюдается наиболее узкое распределение (рис. 4 а), что свидетельствует о

максимальном значении соотношения энергии активации зародышеобразования и энергии активации роста (АО^обр/АО^роста) при синтезе этого материала [10]. В таких условиях процесс нуклеации преобладает над процессом последующего роста наночастиц, что соответствует

представлениям о мгновенной нуклеации. По мере увеличения концентрации воды в маточном растворе отношение

(АО^обр/АО^роста) уменьшается, вследствие чего становится более выгодным процесс их роста, что приводит к увеличению размера и уширению гистограмм распределения частиц по размерам (образцы Е25, Е27) (рис. 3).

Таким образом, вариация состава водно-органического растворителя может быть использована как способ управления микроструктурными характеристиками Pt3Co катализаторов.

После обработки синтезированных материалов раствором H2SO4

распределения становятся более широкими, что особенно ярко проявляется для образцов Е23-Е24 (рис. 4). Причиной этого явления может быть коррозия носителя или металла, локализованная на границе их раздела и приводящая к преимущественному отделению от углерода наиболее мелких и слабо связанных с носителем наночастиц. Нельзя исключать также и реализацию механизма растворения и вторичного осаждения Pt, обусловленного пониженной

термодинамической стабильностью

наночастиц меньших размеров по сравнению с более крупными.

При синтезе наноразмерных частиц Pt и её твердых растворов с Ni, Со и другими переходными металлами необходимо контролировать как размеры, так и форму частиц. Это обусловлено тем, что кристаллографические плоскости

различной ориентации имеют различную заселенность атомами и, как следствие, селективны к каталитической активности [11].

Рис. 4. Распределения наночастиц PtCo/C катализаторов по размерам

Формой наночастиц можно управлять технологическими методами, например, добавками различных поверхностноактивных веществ, которые, адсорбируясь на различных гранях растущей наночастицы, вызывают ее селективный рост в определенном направлении [12].

Недавно показано, что такие наночастицы кристаллизуются с огранкой в виде полиэдров Платона или близких к ним. Причем речь идет не только о кубах,

кубооктаэдрах, октаэдрах, но также о додекаэдрах и икосаэдрах, хотя последние включают симметрию и оси пятого порядка [13].

Такие полиэдры огранены в большинстве случаев плоскостями с небольшими индексами Миллера. Ниже мы продемонстрируем оригинальный метод определения формы наночастиц на основе данных рентгенографических

исследований.

На рисунке 5 приведена полученная нами зависимость параметра элементарной ячейки нанокристаллов Pt от среднего размера частиц,

Анализ данной экспериментальной зависимости показывает, что при уменьшении размера частиц до 2 нм параметр элементарной ячейки

уменьшается на

~ 0,03 А (0,7%) по сравнению с объемным образцом Pt [14].

Как видно из рисунка, это изменение носит существенно нелинейный характер.

В области размеров частиц 2-10 нм наблюдается резкое увеличение параметра, в то время как в области размеров 10-30 нм параметр элементарной ячейки меняется незначительно.

Рис. 5. Зависимость параметра нанокристаллов Pt от их размера

Наблюдаемый характер изменения параметра элементарной ячейки, по-видимому, обусловлен

нескомпенсированностью межатомных связей атомов на поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри частиц, и, как следствие, сокращением расстояний между атомами вблизи поверхности частицы.

Подобное изменение найдено авторами работы [15] для частиц золота на основе данных электронной микроскопии и DFT расчетов.

Для частицы размером 18 А резкое уменьшение межплоскостного расстояния наблюдалось на расстоянии 2 А от поверхности частицы, а далее оно не изменялось вплоть до центра.

Фактически это означает, что поверхностные слои сжимают частицу, причем для малых частиц, у которых доля поверхностных атомов существенно больше, сжатие должно быть сильнее.

Недавно появилась серия работ [16, 17], в которых предложена теория влияния размера и формы наночастиц на параметры их элементарной ячейки.

В [16, 17] на основании

предположений, что:

1) поверхностные атомы наночастицы обладают дополнительной энергией, что фактически означает появление

дополнительного (сжимающего) давления (эквивалентного Лапласову давлению под поверхностью жидкости) под

искривленной поверхностью наночастицы;

2) компенсация дополнительного давления происходит с появлением упругой энергии, что, в свою очередь, приводит к релаксации поверхности. Было получено выражение, описывающее зависимость параметра элементарной ячейки от среднего размера наночастиц.

Рассматриваемая теория приводит к следующей зависимости параметра нанокристалла a(D) от размера D и формы а частиц:

a( D) = a

bulk

1 + y[aGDIy

. (7)

1

1

Здесь abuik =3,923lA [14] - параметр

элементарной ячейки объемного образца, G - модуль сдвига, у - поверхностная энергия при температуре Т. Последняя вычисляется по формуле

У

Уо

+т^У

dT

(8)

где уо = 2,5 Дж/м2 при 0 К;

dy

dT

поверхностная энергия

температурный

коэффициент поверхностной энергии.

Модуль сдвига G для ГЦК кристаллов вычисляется по формуле

1 0.6 0.4

— =-----^7-------, (9)

G €44 (Cn + C12)/2 ’ ( )

где Cij - упругие постоянные материала. Фактор формы а равен по определению s

а = _ш°^, (10)

Sшара

где £пол - площадь поверхности полиэдра, £шара - площадь поверхности шара. Параметр формы вычисляется при условии равенства объемов полиэдра и шара.

В анализируемых работах [16, 17] величина фактора формы получена только для куба и октаэдра. Нами рассчитан фактор формы для кубооктаэдра, икосаэдра и додекаэдра (табл. 2).

Отметим, что икосаэдрическая и додекаэдрическая огранка для объемных кристаллов теоретически невозможна вследствие наличия трансляционной симметрии.

У нанокристаллов такая огранка экспериментально наблюдалась во многих работах, см. например в [13], поскольку у нанокристаллов фактически отсутствует трансляционная симметрия.

Рассчитанная по формуле (7) зависимость a(D) хорошо согласуется с полученной экспериментально (рис. 5).

Таблица 2

Объем, площадь поверхности и фактор формы полиэдров

Полиэдр Площадь поверхности S Объём V Площадь поверхност и с ориентацие й {111} S111 а а

Куб (гексаэдр) 6а2 а3 0 6 ( 4*23 4*\ 3 ) 1,2407

Кубооктаэдр 2 (3 + V5) а2 S/2 3 а 3 2>/5а2 (3 + >% 4* Р 2п t W2 J 1,2227

Усеченный Октаэдр 3а2 (2V3 +1) 4 а3 2 3а Ы3 2 , -.2/ ( 8*)V+1 16* 1,0990

Октаэдр 2л/3а2 42а3 3 2 43а2 У3 (*У5 2* [>/2 J 1,1826

Икосаэдр S/3a2 5а3 3 (3-45) W3 4* \ 4*( 3-45 )у3 5 ч J 1,0646

Додекаэдр 3^5(5 + 2>/5)а 15 + 7>/5 3 а 4 3 Г \ 4 J5 (5+245) 4* 16* V3 15 + 245 J 1,0984

При расчете значений параметра элементарной ячейки по данной формуле мы исходили из того факта, что поверхностная энергия и модуль Юнга не зависят от размера частиц по крайней мере в рассматриваемой области размеров, что было показано в [18] и [19], соответственно.

Использование формулы (7) позволяет по результатам апроксимации экспериментальной зависимости параметра ячейки от размера кристаллов a(D) определить фактор формы а и далее, пользуясь результатами, представленными в таблице 2, форму наночастиц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wang Z.L. Transmission Electron Microscopy of Shape-Controlled Nanocrystals and Their Assemblies // J. Phys. Chem. B, 2000, 104 (6), p. 1153-1175.

2. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры вещества. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 672 с.

3. Гутерман В.Е. и др. // Электрохимия, 43 (2007) с. 1147, Гутерман В.Е. и др. // Неорганические материалы, 45, (2009).

4. Rodriguez-Carvajal J. FullProf.2k Rietveld Profile Matching & Integrated Intensities Refinement of X-ray and/or Neutron Data (powder and/or single-crystal) // Laboratoire Leon Brillouin, Centre dhEtudes de Saclay, Gif-sur-Yvette Cedex, France, 2006.

5. Langford J.I., Louer D. and Scardi P. Effect of a Crystallite Size Distribution on X-ray Diffraction Line Profiles and Whole-powder-pattern Fitting // J. Appl. Cryst. 2000. 33, p. 964974.

6. Holland T.J.B. and Redfern S.A.T. // Mineralogical Magazine, 61 1997, p. 65.

7. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray Diffraction Procedures from Polycrystalline and Amorphous Materials // John Wiley, New York, 1974, p. 275.

1 4

8. Pielaszek R. FW — / — Method for Determination of the Grain Size Distribution From

5 5

Powder Diffraction Line Profile // Journal of Alloys and Compounds 382, 2004, p. 128-132.

9. Gudko O.E., Lastovina T.A., Smirnova N.V., Guterman V.E. Binary Pt-M/C Nanocatalysts: Structure and Catalytic Properties in the Oxygen Reduction Reaction // Nanotechnologies in Russia, 2009, Vol. 4, No 5-6, p. 309-318.

10. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) // М.: Наука, 1980. - 324 с.

11. Markovic N.M., Gasteiger H.A., Ross P.N. Jr. // J. Phys. Chem., 1995, 99(11), p. 3411.

12. Peng Z., Yang H. // Nano Today. 2009, 4, p. 143.

13. Tao A.R., Habas S., Yang P. Shape Control of Colloidal Metal Nanocrystals // smoll-2008, 4, № 3, p. 310-325.

14. Downs et al. // American Mineralogist, 78, 1993, p. 1104.

15. Huang W., Sun R., Tao I., Menard L.D., Nuzzo R., Zuo T.M. // Nature Mat. 7, 2008, p. 308.

16. Qi W.H., Wang M.P., Liu Q.H. Shape Factor of Nonspherical Nanoparticles // J. Mat. Sci. Let. 40, 2005, p. 2737.

17. Qi W.H., Wang M.P. Size and Shape Dependent Lattice Parameters of Metallic Nanoparticles // Nanoparticle Research, 7, 2005, p. 51-57.

18. Medasani' L.B., Park Y.H., Vasiliev I. // Phys Rev В 75 2007, p. 235.

19. Шушков А.А. Автореф. дис... канд. техн. наук. - Ижевск, 2007.