CC BY
44
о
Навеску- 0,56 г (0,00116 моль) комплекса [Pt(NH3I)2] растворяли в 30 см воды и добавляли раствор AgNO3, взятого из расчета 1,98 моль на 1 моль комплекса (0,39 г). Смесь выдерживали на кипящей водяной бане до полной коагуляции осадка. Осадок иодида серебра отфильтровывали, а фильтрат разделяли на две равные части. К одной части фильтрата приливали раствор аминокапроновой кислоты, взятой из расчета 2 моль на 1 моль комплекса (0,15 г), выдерживали на водяной бане при 400С в течение 10 мин, и раствор гидроксида калия (0,00116 моль). Полученный раствор приливали ко второй части фильтрата Через сутки к раствору добавляли раствор K2[PtCl4] (0,00058 моль). Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход комплекса составил 0,27 г (44 % от теоретического).
ra(Pt),% ©(Cl),%
Найдено, % 54,80 13,45
Для [(NH3)2Pt(CH3(CH2)3CHNH2TOO)2Pt(NH3)2PtCU] вычислено, % 55,45 13,44
Определение содержания платины осуществляли гравиметрически путем прокаливания навески вещества в тигле при температуре 800°С.
Определение концентрации хлорид-ионов потенциометрическим методом проводили с использованием сереброселективного электрода марки «XC-Ag-001», отка-либрованного по стандартным растворам нитрата серебра и хлорсеребряного электрода сравнения. Электрод сравнения соединяли с исследуемым раствором при помощи солевого мостика, заполненного раствором NaNO3 c=0,3 моль/дм . Навеску комплекса предварительно обработали аммиаком для вытеснения хлоридных лигандов, избыток аммиака нейтрализовали азотной кислотой.
Работа выполнена в рамках гранта Губернатора Кемеровской области для поддержки молодых учёных - кандидатов наук на 2008 год.
Список литературы
1. Салищева, О.В. Катионные биядерные комплексы платины(П) с бромидными мостиками / О.В. Салищева, Н.Е. Молдагулова, М.И. Гельфман // Журнал неорганической химии.- 2004.- Т.49.- №1.- С.54-56.
2. Салищева, О.В. Биядерные комплексы платины(П) и палладия(П) с нитритными мостиками / О.В. Салищева, Н.А. Старкина, М.И. Гельфман // Научное обозрение.- 2006.-№1.- С.47-50.
3. Волштейн, Л.М. О комплексных соединениях двухвалентной платины с гликоколем / Л.М. Волштейн, И.О. Володина // Журнал неорганической химии.- 1960.- Т.5.- №9.-С.1948-1953.
УДК 40
З.М. Гаджибалаева, З.Ш. Хидирова, Ж.Н. Акимова Дагестанский государственный университет, Махачкала
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ К ХИМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ С КОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ РЕАКЦИЯМИ
Algorithms of formation of mathematical models chemical kinetics with small parameter proceeding from a hypothesis qussi-equilibrium fast stages of the mechanism and quasi-steady-state of concentration highly
active intermediate reactants are presented, conditions of applicability of a method of stationary concentration to drawing up of mathematical models chemical kinetics complex reactions, including the reactions proceeding in an oscillatory mode are established.
Представлены алгоритмы формирования математических моделей химической кинетики с малым параметром исходя из гипотезы квазиравновесия быстрых стадий механизма и квазистационарности концентраций высокоактивных промежуточных реактантов, установлены условия применимости метода стационарных концентраций к составлению математических моделей химической кинетики сложных реакций, в том числе реакций, протекающих в колебательном режиме.
Метод квазистационарных концентраций (КСК) базируется на замене дифференциальных уравнений химической кинетики, содержащих малый параметр (в), на систему алгебро-дифференциальных уравнений, позволяющих получить приближенное решение указанных кинетических уравнений. Исходная система дифференциальных уравнений записывается в безразмерной форме и в общем случае имеет вид:
= f (x(0, в)=х(0,в), (1)
dt
где в - малый параметр, t - безразмерное время, х - вектор химических переменных.
Следует отметить, что в может входить в уравнения в виде коэффициента при производных первого порядка, кроме того - в правые части дифференциальных уравнений, а также - в начальные условия. Если принять в=0, система (1) обычно распадается на подсистемы алгебраических и дифференциальных уравнений. Указанные системы составляют т.н. вырожденную систему. Решение уравнений вырожденной системы представляет собой квазистационарное приближение решения исходной системы дифференциальных уравнений [1].
Уравнения с в могут быть построены во-первых, исходя из гипотезы квазиравновесия (КР) быстрых стадий механизма. В подобном случае исходную систему дифференциальных уравнений удобно выражать в химических переменных
Рассмотрим R-стадийную химическую реакцию, в которой участвуют s реактан-тов. Молекулярные уравнения такой реакции представимы в виде:
KA + b+2jA2+ ■■■+KAs ^ KA + b-A + •••+KA, (2)
где by , by - естественные стехиометрические коэффициенты.
Введем стехиометрическую матрицу
B=(bj)=(b--b-); i=1,...,s; j=1,...,R. (3)
Примем, что рассматриваемая химическая система является замкнутой, изохо-рической с идеальным перемешиванием. Тогда изменения концентраций реактантов могут быть разложены по стадиям с помощью параметрического уравнения состава [2]:
с-с0=В x; x(0)=0r,i, (4)
где с и с0 - соответственно векторы текущих и начальных концентраций реактантов; (dim(c)=dim(c0)=s); x - вектор удельных химических переменных, представляющих собой степени полноты или завершенности стадий (dim(x)=R).
Кинетические уравнения рассматриваемой реакции можно выразить в двух альтернативных формах: относительно концентраций реактантов и относительно удельных химических переменных. Первая форма записи - полная система дифференциальных уравнений относительно концентраций всех реактантов:
dc
dC = Bp(c); с(0)=с0, (5)
dA —
где X - время реакции; р(с) - вектор скоростей стадий, элементы которого представля ют собой кинетические функции стадий:
1
(
Р, (с) = к
Л
п
1=1
(
8, =
п
с/ --
К
п<
сЬ -тп■
К, ,=1
Л
= к+ 8 >
(6)
- движущая силау-ой стадии.
у
Дифференцируя обе части параметрического уравнения (4) по времени и сопоставляя полученное уравнение с уравнением (5) можно получить системе дифференциальных уравнений относительно химических переменных, выполняющих роль вариантов химической реакции:
—х
— = Р(с(х)); ттОи- (6)
—л ~
Уравнения (6) и (4) в совокупности составляют вторую форму записи уравнений химической кинетики.
Для анализа и последующих преобразований кинетических уравнений, приведем их к безразмерному виду. Допустим, что среди Я стадий реакции ЯБ быстрых и ЯМ медленных стадий (без ограничения общности можно принять, что быстрые стадии следуют первыми по порядку). Соответственно разделим на быстрые и медленные и химические переменные:
хТ = (хтб, хм ) ■ (7)
Будем считать, что значения констант скоростей быстрых стадий различаются между собой несущественно, в пределах одного порядка. Аналогичное соглашение примем и для констант скоростей медленных стадий. В соответствии с указанным разбиением химических переменных систему уравнений (6) также можно разбить на две подсистемы, одновременно переходя от именованного времени к безразмерному:
—х.
—х
м
—л
= рБ (с(хб , Хм )) = /(хб , Хм ); Ыо)=Об, ь = Р„ (с(хб, Хм )) = &(хб , Хм );хм (0) = 0*„
0 < г < Т.
(8)
(9)
В этих уравнениях приняты следующие обозначения: £ = к++1 /к+ - малый параметр (£>0); к++1 - константа скорости ЯБ+1 -ой стадии, которая является медленной (эта константа, как и константа к^+ приняты за стандарт); 1= кX - безразмерное время; р (■) и р (■) - безразмерные кинетические функции, соответственно быстрых и мед-
—Б —М
ленных стадий: р =
1 к+
к + 8 о
р =
8
к+ 8
кКп +2иК„ + 2
кК8К
' к+ к
Вырожденная система, решение которой составляет КР- приближение решения задачи (8), (9) получается из системы (8), (9) при £=0 и обычно имеет вид:
—х
I (х б, Хм )=0 ЯбД ; = & (х б, Хм ); хм (0) = 0 Лмд . (10)
Во-вторых, исходные уравнения с £ появляются при привлечении гипотезы о КСК высокоактивных промежуточных реактантов. В этом случае структура дифференциальных уравнений имеет вид:
—У °
= / (у, х); у(0) = У °- — = & (у, х); х(0) = х
—г
—г
1
ь
у
1=1
1=1
Т
Б
Б
+
+
Б
1
Кг +1
Б
Б
Полагая 8=0, переходим к вырожденной системе, которая обычно имеет вид:
Ж х
/(У, х) = 0; ^ = я (у, х); х(0) = х ° • (12)
Ж —
Следует иметь в виду, что полная система уравнений (8), (9) или (11) в сложных случаях может содержать малый параметр в квадрате, но условия известной теоремы Тихонова [3] во всех рассмотренных случаях выполняются и полученные модели являются в этом смысле корректными. Всевозможные осложнения, связанные с существованием первых интегралов систем (8), (9) и (11), рассмотрены нами в [4].
Известно, что многие реакции протекают в колебательном режиме. Теория колебательных реакций берет свое начало с работ Б.П.Белоусова и А.М.Жаботинского и в настоящее время бурно развивается. Однако подавляющее большинство работ в этом направлении посвящено поиску режимов протекания колебательных реакций и качественному анализу соответствующих режимов. Применение изложенной процедуры к формированию кинетических моделей в квазистационарном приближении колебательных реакций с использованием детальных механизмов реакций, взятых из литературы (см., например, [5]), показывает, что использование данной процедуры к колебательным реакциям позволит переходить к количественному описанию кинетики этого типа химических реакций.
Авторы выражают искреннюю благодарность профессорам В.Г. Горскому, М.З. Зейналову и У.Г. Магомедбекову за неоценимую помощь в интерпретации результатов работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-0333202-а)
Список литературы
1. Горский, В.Г. Феноменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций/ В.Г.Горский, Т.Н.Швецова-Шиловская, В.А.Петрунин.-Смоленск: Изд-во «Ойкумена», 2002. -408 с.
2. Горский, В.Г. Обобщенный алгоритм математического моделирования химической кинетики в квазиравновесном и квазистационарном приближении/В.Г.Горский, М.З.Зейналов,
3.М.Гаджиибалаева//Теор. основы хим. технологии, 2006, т. 40, № 6.- С. 659-667.
3. Тихонов, А.Н. Дифференциальные уравнения/А.Н.Тихонов, А.В.Васильева, А.Г. Свешников.- М.: Наука, 1979, 232 с.
4. Гаджибалаева, З.М. Решение сингулярно возмущенных систем дифференциальных уравнений химической кинетики на основе теории возмущений/ З.М.Гаджибалаева, В.Г.Горский, М.З.Зейналов, Т.Н.Швецова-Шиловская // Математический сборник Дагестана. Махачкала, Изд.-полиграф. центр Дагестанского государственного университета, 2007.- С.22-38.
5. Магомедбеков, У.Г. Возникновение концентрационных колебаний при окислении 1,4-нафтадиола в гомогенной среде/ У.Г.Магомедбеков, Х.М.Гасанова, Р.А.Магомедова, С.Ш.Муцалова// Вестник ДГУ. Ест. Науки. Вып.1. - Махачкала, 2006.-С.24-27.
УДК 541.133
1 2 3 2 3
Ю.М. Артемкина , Ю.В. Ворошилова , Н.В. Плешкова , О.Н. Калугин , К.Р. Седдон , ВВ. Щербаков1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Москва, Россия 2Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, Украина 3Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия
АССОЦИАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В АЦЕТОНИТРИЛЕ ПО ДАННЫМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
