Оценка адекватности формализованного описания кинетики топохимической реакции в жидких средах на примере редокс-процесса Fe(III)→Fe(0) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

М. В. Дудник, М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников ОЦЕНКА АДЕКВАТНОСТИ ФОРМАЛИЗОВАННОГО ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ ТОПОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ

НА ПРИМЕРЕ РЕДОКС-ПРОЦЕССА Fe(III)^Fe(0)

Ключевые слова: железо, критерий Фишера, фрактальная размерность, уравнение Дель-мона. iron, Fisher's criterion, fractal dimension, Delmont equation

Произведено сравнение различных математических моделей кинетики топохимических реакций с помощью критерия Фишера. Предложена математическая модель редокс-процесса Fe(III)^Fe(0), протекающего на поверхности суспендированного в водный раствор дисперсного алюминия на основе модифицированного уравнения Дельмона с учетом фрактальной размерности поверхности твердой фазы, и доказана её адекватность.

Comparison of various mathematical models of chemical reactions kinetics with the use of Fisher's criterion provided. The mathematical model of redox-process Fe(III)^Fe(0), proceeding on a disperse aluminium suspended in a water solution on the basis of the modified Delmont equation with a firm phase surface’s fractal dimension taken into account is offered. The exactness of offered mathematical model is proved.

Описание кинетики реакции с участием твёрдых веществ выдвигается в настоящее время на одно из ведущих мест среди проблем химической кинетики. Химические реакции с участием твердой фазы лежат в основе многочисленных процессов химической технологии и металлургии. Возможность интенсификации этих процессов в значительной мере определяются состоянием кинетических исследований твердофазных реакций, развитие которых приобретает, таким образом, практическое значение [1].

В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны, так называемая удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакционной зоны, не изменяется во времени. Для простых (одностадийных) реакций она может быть определена на основе закона действующих масс. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем химическая реакция, в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенных реакций описывается уравнениями диффузионной кинетики [2].

При гетерогенных реакциях с участием одного или нескольких твердых реагентов часто образуются твердофазные продукты. Такие реакции, как правило, локализованы на поверхности раздела фаз или в поверхностном слое и обычно протекают нестационарно. Они характеризуются периодом индукции, в течение которого возникают зародыши (ядра) новой фазы. Их образование связано с перестройкой атомной структуры твердого реагента и требует затраты энергии. Поэтому такие гетерогенные реакции чувствительны ко всем нарушениям структуры, облегчающим образование зародышей, и могут быть активированы термическими, радиационными, механическими, электрическими и другими воздействиями, увеличивающими концентрацию дефектов, в первую очередь плотность дислокаций. Кинетическое уравнение реакции в этом случае отражает изменение во времени не только концентраций реагирующих веществ, но и поверхности раздела твердых фаз реа-

гента и продукта. По мере роста зародышей поверхность раздела увеличивается, и скорость реакции сначала возрастает, затем проходит через максимум и снижается вследствие соприкосновения растущих зародышей и образования сплошного слоя твердого продукта. Степень превращения при этом обычно меняется по сигмовидной (Э-образной) кривой [3].

Важная область использования гетерогенных реакций - получение тонких поверхностных слоев и покрытий при взаимодействии твердого тела с жидкостью. При низких температурах диффузия вглубь твердого материала протекает медленно, что позволяет получать стабильные тонкие поверхностные слои, а в отдельных случаях - двухмерные фазы, толщина которых по порядку величины близка к параметру кристаллической решетки. Иногда стабильные поверхностные слои образуются самопроизвольно; таковы, например, защитные оксидные пленки на металлах, препятствующие дальнейшему окислению [4].

Топохимические реакции представляют собой не что иное, как твердофазные реакции, протекающие локально, на определенных участках твердого тела, где локализуется и твердая фаза продукта. В большинстве случаев топохимические реакции начинаются в области протяженных дефектов кристаллической решетки (дислокаций, границ зерен и т.п.), где потери энергии на деформацию связей химической подсистемы с решеткой уменьшаются и существует некоторый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие [5-6]. В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты - межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие реакции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади поверхности раздела фаз, которая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта. Такая кинетика наблюдается в тех случаях, когда продукты реакции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне реакции, скорость топохимических реакций резко падает уже при малых степенях конверсии. Таким образом, для топохимических реакций характерно, что кинетика реакции обусловлена топографией тела в зоне реакции. Этот смысл отражен в термине «топохимическая реакция».

Топохимические редокс-реакции представляют значительный интерес, поскольку в результате быстрого превращения происходит выделение продукта восстановления или окисления на поверхности основы и дальнейший рост осадка. В качестве примера можно рассмотреть редокс-процесс Ре(Ш)^Ре(0), протекающий на поверхности суспендированного в водный раствор дисперсного алюминия [7].

Обсуждение результатов

Кинетика выделения элементного железа представлена в виде кривых экспериментальной зависимости а(). Для проверки были выбраны модели кинетики топохимиче-

ских реакций и произведено сравнение различных математических моделей кинетики то-похимических реакций с помощью критерия Фишера.

Для составления таблицы, с помощью которой в дальнейшем будет получена возможность сравнения моделей между собой, был проведён численный расчёт дисперсии а2. Характеризующий отклонение между экспериментальными данными и точками зависимости а (1).

Рассмотрим весь набор всевозможных зависимостей приведённых в [6], добавив к ним модифицированное кинетическое уравнение Дельмона [8]

где As(0) - безразмерный параметр, характеризующий общую скорость превращения, индекс S означает, что параметр As(0) относится к образцам, состоящим из сферических зё-

рен; т - приведённое время; £, - безразмерный радиус зародыша; D - фрактальная размерность поверхности частиц, определённая по методу Неймарка [9].

Фрактальную размерность ф) образцов определяли путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, с использованием уравнения Неймарка [7]

Приведённые в табл. 1 уравнения соответствуют кинетическим уравнениям гетерогенных реакций и классифицированы по характеру зависимости и кинетике протекания реакции. Уравнения ускоряющегося типа дают общее представления о процессе зароды-шеобразования, причем скорость реакции постоянно растёт. Сигмоидный же тип кинетического уравнения предполагает изменение в соответствии с процессами, происходящими в ходе реакции, и является наиболее вероятным для описания нашего случая. Уравнения замедляющегося типа представлены в большей степени геометрическими аппроксимациями реакционной поверхности.

Проведя численный анализ, можно подобрать коэффициенты для уравнений из таблицы 1, соответствующие минимальной дисперсии, относительно экспериментальных данных. Параметр ^ стоящий перед временем, нормируют по ^5, т.е. время будем считается приведённым и соответствующим .

1 я

Для уравнения Дельмона был проведён аналогичный анализ, в ходе которого рассчитывали дисперсию для различных значений параметра As(0). Значение фрактальной

размерности поверхности реагирующих частиц составляет 2,87, как было установлено в [7].

Как видно из графиков (рис. 1-7), описание экспериментальной кривой для различных моделей варьируется в широких пределах. Ряд моделей, таких как (4), (16), (17) существенно расходятся с данными эксперимента при любых значениях параметров.

Данные по оценке дисперсии могут быть использованы для выбора модели наиболее точно описывающей протекание процесса, а так же для количественного сравнения адекватности описания.

V

D = 2 + ^ | PdV)/dlgP = 2 + ^0/^^),

(2)

0,5

Таблица 1 - Кинетические уравнения, применяющиеся для описания реакций твёрдых тел

Классификация

Уравнение

№ уравнения

1. Уравнения ускоряющегося типа Степенной закон Экспоненциальный закон

а7" = к 1п а = М

(3)

(4)

2. Уравнения сигмоидного типа

Аврами-Ерофеева

Праута-Томпкинса

[- 1п (а-1)] =kt

[- 1п (а-1)]13 = kt [- 1п (а-1)]74 =kt

1п

а/

а -1

= к

(5)

(6)

(7)

(8)

3. Уравнения замедляющегося типа

3.1 Диффузионные механизмы Одномерная диффузия Двумерная диффузия

Трехмерная диффузия

Гинстлинг-Броунштейн

3.2 Геометрические модели Сжимающаяся площадь

Сжимающийся объем

3.3 Порядок реакции по отношению к а

Первый

Второй

Третий

а2 = к

(1 -а) ІП (1 -а) + а = М

1 -(1 -а)

= М

1 -(2<аз) -(1 -а)23 = к1

1 -(1 -а) = к

1 -(1 -а)3 = к

- ІП (1 -а) = к (1 - а) 1 = к (1 - а) 2 = к

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16) (17)

Рис. 1 - Точками нанесены экспериментальные данные, сплошная линия соответствует расчетной кривой (3)

а.

и-

1--------1-1-*-1---■--1---1-----Р-1

о.а п в 1.0 т* 2,а т

Рис. 3 - Точками нанесены экспери-

ментальные данные, сплошная линия соответствует расчетной кривой (9)

Рис. 2 - Точками нанесены экспериментальные данные, сплошная линия соответствует расчетной кривой (5)

в

1.П-

□Л ОБ 1.0 1,Б а,о

Рис. 4 - Точками нанесены экспериментальные данные, сплошная линия соответствует расчетной кривой (11)

а

1Я-

«л ОД 1* и 20 ^

Рис. 5 - Точками нанесены экспериментальные данные, сплошная линия соответствует расчетной кривой (13)

&

гп-

ои-

<Ш П0 1.0 1£ »

Рис. 6 - Точками нанесены экспериментальные данные, сплошная линия соответствует расчетной кривой (15)

а

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

Рис. 7 - Зависимость степени осаждения железа от приведенного времени (черными точками показаны экспериментальные результаты, белыми точками - графическое решение уравнения (1))

Таблица 2 - Показатель дисперсии ^ для кинетических уравнений различного типа

Классификация Уравнение а2

1 2 3

1. Уравнения ускоряющегося типа Степенной закон Экспоненциальный закон а ^ = к, при к = 0,51 и п = 1,51 1п а = М 0,0038

2. Уравнения сигмоидного типа Аврами-Ерофеева Праута-Томпкинса [- 1п (а-1)]/п = М, при к = 0,83 и п = 2 Г / 1 % 1п 1 = к, при к = 0,305 0,0006 0,102

3. Уравнения замедляющегося типа 3.1 Диффузионные механизмы Одномерная диффузия Двумерная дифузия Трехмерная диффузия а2 = к , при к = 0,265 (1 -а) 1п (1 -а) + а = М, при к = 0,157 Г 1/12 1 - (1 - а)3 = к, при к = 0,042 0,025 0,029 0,033

Окончание табл. 2

1 2 3

Гинстлинг-Броунштейн 3.2 Геометрические модели Сжимающаяся площадь Сжимающийся объем 3.3 Порядок реакции по отношению к а Первый Второй Третий 1 -(2?3) -(1 -а)23 = М, при к = 0,037 1 - (1 - а)2 = к, при к = 0,3 1 - (1 - а)3 = к, при к = 0,2 - 1п (1 -а) = М, при к = 0,7 (1 - а)-1 = к (1 -а)-2 = к 0,03 0,0082 0,0098 0,013

Как видно из табл. 2, экспериментальные данные совпадают с прямой а = к (3), что соответствует общему характеру протекания реакции. Наиболее адекватно среди известных кинетических уравнений гетерогенных реакций характер экспериментальной зависимости описывает уравнение Аврами-Ерофеева [- 1п(а- 1)]72 = М . Оно относится к

уравнениям сигмовидного типа и более чем в шесть раза точнее описывает зависимость по сравнению с прямой (3).

Предложенное уравнение (1) при А = 1790 даёт отклонение того же порядка, что (5),

' ' 895 т3 - 3^2т + 2^2 Л

а

= 1 -(1 -т)2,87 - 2,87/(1 ЧГ ехр

(1 -0°

для которого а = 0,0006, что говорит о достаточно точном описании экспериментальных данных, однако имеет ряд преимуществ перед уравнением Аврами-Ерофеева, поскольку его параметры могут быть однозначно трактованы, и, следовательно, могут быть измерены и изменены в ходе эксперимента. Последнее особенно важно при выборе управляющих воздействий на процесс, в конечном итоге повышающих его эффективность.

Как видно из результатов проведённого анализа, модифицированное уравнение Дельмона является наиболее перспективным для описания кинетики редокс-процессов, протекающих на границе раздела «жидкость - твёрдое тело». Оно содержит ряд параметров, которые напрямую связанны с результатами эксперимента. Эти параметры имеют определённый физический смысл и могут быть изменены путём регулирования условий протекания процесса. Простой численный анализ кривых, полученных с помощью (1) путём изменения фрактальной размерности или параметра, характеризующего общую скорость превращения, позволяет повысить точность описания эксперимента. Поскольку реакционная поверхность твердого компонента претерпевает превращение в течение реакции, ло-

гично предположить, что фрактальная размерность будет меняться во времени, что может быть формально учтено.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтрактов №02.552.11.7027,

№02.552.11.7070 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в

области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с

заданными химическим составом и формой».

Литература

1. Стромберг, А.Г. Физическая Химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семенченко. - М.: Высшая школа, 1999. - 528 с.

2. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука, 1987. - 502 с.

3. Кнотько, А.В. Химия твёрдого тела / А.В. Кнотько, М.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. - М.: Академия, 2006. - 302 с.

4. Бялобжеский, А.В. Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее / А. В. Бялобже-ский. - М.: Наука, 1973. - 456 с.

5. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Наука, 1978. - 360 с.

6. Браун, М. Реакции твердых тел: [пер. с англ.] / М. Браун, Д. Доллимор, Л. Галвей. - М.: Наука, 1983. - 368 с.

7. Дресвянников, А.Ф. Влияние дисперсности алюминия на кинетику восстановления ионов желе-за(Ш) из водных растворов в присутствии хлорид-анионов / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77. - №5. - С.807-812.

8. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций: [пер. с фр.] / Б. Дельмон. - М.: Мир, 1972. - 556 с.

9. Неймарк, А.В. Термодинамический метод расчета поверхностной фрактальной размерности / А.В. Неймарк // Письма в ЖЭТФ. - 1990. - Т.51. - №10. - С.535-538.

© М. В. Дудник - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, E-mail: nich_kstu@kstu.ru/