CC BY
17УДК 547.541.2.
Алиева А.А., канд.техн. наук, вед. науч. сотр.лаборатории «Исследование проблем катализа спектроскопическими методами» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
В ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ
Аннотация. В данной статье представлен литературный обзор результатов научных исследований в области применения метода динамического рассеяния света в полимерной химии. Показано, что этот метод может быть успешно использован для измерения размера и молекулярной массы полимеров, изучения фазовых переходов в полимерах, а также изменений конформации полимера.
Ключевые слова: динамическое рассеивание света, фотонная спектроскопия, полимеры, макромолекулы, дзета-потенциал, конформация
Методы светорассеяния широко используются для характеристики растворов полимеров и макромолекул. Динамическое рассеяние света (также известное как фотонная корреляционная спектроскопия (PCS) и квазиупругое рассеяние света (QELS)) измеряет зависящие от времени флуктуации интенсивности рассеянного света, возникающие из-за броуновского движения частиц. Скорость этого броуновского движения измеряется и называется коэффициентом поступательной диффузии D. Этот коэффициент диффузии можно преобразовать в размер частиц с помощью уравнения Стокса-Эйнштейна.
Полимеры используются в самых разных сферах применения из-за разнообразия их свойств. Молекулярная структура, конформация и ориентация молекул полимера могут сильно влиять на макроскопические свойства материала. Молекулы полимеров со случайным клубком имеют открытые конформации. Это приводит к низкой разнице показателей преломления с непрерывной фазой, и в результате они рассеивают очень мало света. Для таких слабо рассеивающих образцов интенсивность рассеяния, наблюдаемая с помощью обычных приборов ДРС (т.е. обнаружение под углом 90°), может быть недостаточной для успешных измерений размеров.
Полимерные наночастицы широко изучались как возможные системы доставки лекарств из-за их способности контролировать высвобождение лекарства, содержащегося в них, и из-за их биосовместимости. Их относительно легко производить, поскольку их профили высвобождения лекарственного средства зависят от структуры полимера. Некоторые из важных характеристик полимерных наночастиц для приложений доставки лекарств включают размер их частиц и химию поверхности. Обычно они имеют размер от 10 до 1000 нм в диаметре, что позволяет им проникать через клеточные мембраны.
Метод ДРС может быть использован для изучения полимеров в следующих случаях:
1. Измерение размера и веса молекул полимеров;
2. Мониторинг фазовых переходов полимера;
3. Мониторинг изменений конформации полимера.
В представленной работе показаны результаты в области применения метода ДРС в процессе изучения полимеров и их растворов. Так, в работе [1] отмечается. что ДРС -
это распространенный метод определения распределения полимеров, белков и других нано- и микрочастиц по размерам. Современные приборы позволяют измерять размер частиц как функцию времени и/или температуры, но в настоящее время не существует простого метода для выполнения измерений распределения частиц по размерам методом ДРС в присутствии приложенного напряжения. Возможность выполнять такие измерения может быть полезна при разработке электроактивных полимеров, реагирующих на стимулы, для таких приложений, как зондирование, мягкая робототехника и накопление энергии. В этой работе представлен метод с использованием приложенного напряжения в сочетании с ДРС и линейным изменением температуры для наблюдения изменений в агрегации и размере частиц в термочувствительных полимерах с электроактивными мономерами и без них. Изменения в поведении агрегации, наблюдаемые в этих экспериментах, были возможны только при комбинированном применении напряжения и контроля температуры. Для получения этих результатов к модифицированной кювете был подключен потенциостат для подачи напряжения на раствор. Изменения размера полимерных частиц контролировали с помощью ДРС в присутствии постоянного напряжения. Одновременно были получены текущие данные, которые можно было сравнить с данными о размере частиц, чтобы понять взаимосвязь между током и поведением частиц. Полимерный поли (N-изопропилакриламид) (pNIPAM) служил тестовым полимером для этой методики, поскольку реакция pNIPAM на температуру хорошо изучена. Наблюдаются изменения в поведении агрегации pNIPAM и поли(^ изопропилакриламида)- блок- поли (ферроценилметилметакрилата), электрохимически активного блок-сополимера, при низкой критической температуре раствора (НКТР) в присутствии приложенного напряжения. Понимание механизмов, стоящих за такими изменениями, будет важным при попытке получить обратимые полимерные структуры в присутствии приложенного напряжения.
ДРС и эксклюзионная хроматография (SEC) являются одними из самых популярных методов определения размеров полимера в растворе. Рассматривая дендритные и сетчатые полисиланы как группу наименее растворимых полимерных веществ, авторы работы [2] критически сравнивают и обсуждают разницу между размерами наночастиц, полученными методами ДРС и SEC. Полимерные наночастицы обычно находятся в условиях плохого раствора ниже тета-точки и поэтому имеют глобулярную конформацию. Определение размеров частиц при наличии взаимодействий притяжения - нетривиальная задача. Единственная возможность без агрегации измерить истинный размер молекул полимерных наночастиц в таком режиме растворения - это провести эксперимент с разбавленным раствором глобул (ниже тета-точки и выше линии смешиваемости). Основываясь на результатах измерений полисилана, авторы пришли к выводу, что ДРС обеспечивает более надежные результаты, чем SEC для разбавленных растворов глобул. Обсуждаются общие последствия для измерения размеров полимерных наночастиц в растворе.
Показано, что статические и динамические свойства полимерных растворов и расплавов можно исследовать.с помощью современных методов рассеяния [3]. В то время как малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУРР) и малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) сделали успехи, особенно в исследованиях, связанных со статическим структурным фактором, рассеяние лазерного излучения, включая использование интерферометрии Фабри-Перо и фотонная корреляционная спектроскопия стала стандартным инструментом в изучении полимерных материалов В растворах полимеров основной методикой является использование измерений углового распределения интегрированная интенсивность рассеяния с помощью видимого света. Новые подходы включают технику разложения по сингулярным числам и методы регуляризации с различными критериями для сглаживающего оператора. Благодаря
сочетанию статических и динамических измерений светорассеяния с соответствующими алгоритмами инверсии Лапласа функции временной корреляции, был разработан новый аналитический метод определения молекулярной массы полимеров. Ненавязчивый метод был применен для определения молекулярно-массового распределения линейных и разветвленных полиэтиленов в 1,2,4-трихлорбензоле при 135°C и поли(1,4-фенилентерефталамид) в концентрированной серной кислоте. Кроме того, создается новая призменная ячейка светорассеяния.Молекулы полимера запутываются в полуразбавленном растворе. Спектроскопия светорассеяния измеряет кооперативный коэффициент диффузии и медленную моду, которая, как было показано,отличается по величине от коэффициента самодиффузии. Поведение запутанности варьируется от катушек до стержневых полимеров. Статические и динамические свойства растворов полимеров в полуразбавленном состоянии.и полуконцентрированные режимы могут быть связаны с режимами объемных полимерных расплавов, где измерения поляризованных спектров Рэлея-Бриллюэна и деполяризованных спектров Рэлея дают информацию о локализованной структурной релаксации и коллективных сегментно-молекулярных ориентационных движениях.
В работе [4] показана характеристика полимеров методом ДРС, а в работе [5] были исследованы серии наночастиц полистирола (ПС-1, ПС-2, ПС-3, ПС-4) в водных растворах с точки зрения морфологической структуры, размеров и распределения по размерам. Был проведен анализ рассеяния рентгеновских лучей (SAXS), предоставивший детали морфологии, размера и распределение по частицам. Было подтверждено, что PS-1, PS-2 и PS-3 имеют двухфазную (керн и оболочка) сферическую форму, а ПС-4 -однофазную сферическую форму. Все они показали очень узкие одномодальные распределения по размерам.
Отмечается, что в научной литературе использованию динамического света уделяется мало внимания в качестве инструмента для извлечения термодинамической информации, содержащейся в абсолютной интенсивности света, рассеянного гелями. В работе [6] авторы показывают, что ДРС дает надежные измерения интенсивности света, рассеянного термодинамическими флуктуациями, не только в водных растворах полимеров, но также и в гидрогелях. В гидрогелях осмотические колебания неоднородны от статических или медленно меняющихся неоднородностей. Два компонента разделимы из-за их различных временных масштабов, что дает хорошие экспериментальные согласия с макроскопическими измерениями осмотического давления. Измерения ДРС в гелях, однако, являются следствием деполяризованного светорассеяния от сети, а также многократного рассеяния света. В статье исследуются эти эффекты, а также инструментальные поправки, необходимые для определения осмотического модуля. Для гостевых полимеров, находящихся в ловушке гидрогеля измеренная интенсивность, экстраполированная на нулевую концентрацию, идентична найденной статическим светорассеянием на тех же полимерах в растворе. Гелевая среда изменяет второй и третий вириальные коэффициенты, позволяющие оценить взаимодействие между полимерами и гелем.
В монографии [7] отмечается, что ДРС - очень мощный метод для характеристики структуры полимеров и наночастиц в растворе. Последние технические разработки значительно расширили возможные применения этого метода, преодолев предыдущие ограничения, такие как мутность образца или недостаточные экспериментальные временные масштабы. Однако, несмотря на их важность, эти новые разработки еще не были представлены в исчерпывающей форме. Эта книга, входящая в серию Springer Laboratory, представляет собой не только такой простой для чтения и наглядный учебник по, казалось бы, очень сложной теме рассеяния света полимерами и наночастицами в разбавленном растворе, но также намеревается охватить некоторые из этих вопросов. новейшие технические разработки в области экспериментального рассеяния света.
Кратко изложены основные особенности динамического рассеяния света. Возможность этого метода характеризовать молярно-массовое распределение и различать различные молекулярные структуры демонстрируется на некоторых примерах. Особое внимание уделяется вопросу о внутренней подвижности и спектру времен релаксации. Представлены и обсуждаются недавние результаты по асимптотическому поведению. Найдено масштабное поведение первого кумулянта по отношению к пространству и временной корреляционной функции по отношению ко времени. Все изученные до сих пор примеры демонстрируют динамическое масштабирование цепей Зимма-Рауза, но префакторы сильно зависят от разветвления и сшивания [8].
Функция корреляции интенсивности, полученная в экспериментах по ДРС, была теоретически проанализирована в рамках молекулярно-массового распределения Шульца. Корреляционная функция была расширена относительно средней молекулярной массы вместо средней ширины линии, как это обычно делается при кумулянтном анализе. Это позволяет явно определить полидисперсность (Z). В дополнение к этому, было показано, что показатель молекулярной массы коэффициента диффузии , входящий в уравнение Марка - Хаувинка DM - v, и средняя молекулярная масса M, в принципе могут быть определены из данных ДРС. Наконец, зная Z и M, можно построить функцию распределения молекулярной массы Шульца. Эксперименты, проведенные на трех модельных системах: полистирол в циклогексане при 35°C (9-система), полистирол в толуоле при 20°C (хорошая система) и латексные шарики в деионизированной водной среде (система твердых сфер), обеспечивают отличное согласование между экспериментальные данные и результаты, полученные с использованием предложенной нами методики анализа ДРС-исследований [9].
Химические гидрогели на основе поливинилового спирта (ПВС) были получены взаимодействием телехелического ПВС, несущего альдегидные группы на обоих концах цепи с гидроксильным фрагментом полимера. Эти сети были исследованы методом ДРС около порога золь-гель перехода. Функция автокорреляции, g (2) (q, t) демонстрирует неэргодическое поведение при переходе системы в гелевую фазу [10]. Соответствующее усреднение по ансамблю функции g (2) (q, t) дает динамический структурный фактор f (q, t). Чтобы извлечь из f (q, t) характерные параметры сети, авторы работы приняли модель, первоначально предложенную для коллоидных гелей. Правильное описание f (q, t) было получено и результаты сравнивали с результатами, полученными независимо на том же типе гидрогелей.путем измерения модуля равновесного набухания и сжатия.
Метод рассеяния второго порядка (SOS) представлен для характеристики водных суспензий частиц, подвергающихся агрегации [11]. Интенсивность рассеяния измеряется при 90° стандартным флуориметром и сравнивается с измерениями динамического светорассеяния (ДРС) для определения увеличения размера частиц в процессе агрегации с металлической активностью для 0,05 мг/мл водного поли-Ы-изопропилакриламида (PNIPAm), MW ~ 10 кг/моль. Размер частиц монотонно увеличивается от 30 нм до 210 нм при температуре 308 К. Дальнейшая валидация метода SOS была проведена с использованием эталонных монодисперсных полистирольных частиц размером 52 нм, 101 нм, 151 нм и 206 нм, которые продемонстрировали точность метода в пределах 6% и универсальность по составу пробы. Этот метод идеален для мониторинга коллоидной стабильности и сборки макромолекул, и его можно проводить при более низких концентрациях, чем обычно используются в ДРС.
Целью данной работы было оценить использование анализа распределения времени релаксации (DRT) с использованием метода динамического обратного рассеяния света в качестве альтернативного метода для определения режимов концентрации в водных растворах биополимеров (ксантана, клайрана и таровой. камеди) путем анализа перекрывающихся (с*) и агрегационных (с**) концентраций.
Коэффициенты диффузии были получены в диапазоне концентраций для каждого биополимера с использованием двух методов. Первый метод анализировал поведение коэффициента диффузии как функцию концентрации раствора жевательной резинки. Этот метод основан на анализе зависимости коэффициента диффузии от кривой концентрации. Используя наклон кривых, можно было определить с* и с** для ксантана и таровой камеди. Тем не мение, Определить концентрационные режимы клайраны этим методом не удалось. Второй метод был основан на анализе DRT, который показал разное количество релаксационных мод. Было замечено, что концентрации, при которых изменяется количество режимов, соответствуют с* и с**. Таким образом, метод DRT предоставил альтернативный метод определения критических концентраций биополимеров [12].
ДРС или фотонная корреляционная спектроскопия, может использоваться для определения частотного распределения света, рассеянного из растворов полимеров. Это распределение содержит информацию о динамике системы. В зависимости от длины волны излучения и размера молекулы полимера можно изучать трансляции и вращения всей молекулы или движения мономеров. Эта информация в сочетании со статическим светорассеянием традиционного анализа Zimm Plot может дать молекулярно-массовое распределение MWD, z-средний радиус вращения Rsub.g, гидродинамический радиус Rsub h, коэффициент поступательной диффузии Dsub t и в некоторых случаях коэффициент вращательной диффузии Dsub.r. ДРС широко используется в режиме разбавленного раствора для определения типа информации, перечисленной выше, и теории, связанные с различными явлениями, четко определены. ДРС также может применяться для анализа полуразбавленных растворов и для изучения динамики запутанных систем, например, расплавов полимеров или диффузии полимерных цепей в матрице, хотя интерпретация этого типа ДРС все еще является умозрительной. В этом отчете основное внимание будет уделено использованию ДРС для определения коэффициентов поступательной диффузии и комбинации статического и динамического рассеяния света для определения молекулярно-массового распределения в молекулах полимеров [13].
В исследовании [14] эффективный диаметр, полидисперсность и средняя молекулярная масса неизвестного полимера в фазе раствора характеризуется использованием статического и динамического рассеяния света. ДРС эксперименты проводились при 5 концентрациях. Данные статического рассеяния света привели к диаграммам Zimm с параболической формой, которые были подобраны с использованием обоих линейной и полиномиальной формы 2-го порядка для экстраполяции KC/Rq к нулю угла рассеяния. Линейная экстраполяция привела к молекулярной массе (1,88 ± 0,28) х106 g, и квадратичная экстраполяция привела к молекулярному весу (6,19 ± 0,82) х105 г с разницей в 67,1% между двумя методами. Динамическое рассеяние света дало средний эффективный диаметр 113,0 ± 9,9 нм и среднюю полидисперсность 1,222 ± 0,013. Будущие эксперименты с использованием этих методов должны фильтровать растворители, чтобы уменьшить избыток рассеяния из-за загрязнения пылью
Динамическое рассеяние света, а также динамическое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей (в последнее время) является основным инструментом для понимания и проверки моделей, относящихся к динамике полимеров в разбавленном растворе.
Описан метод измерения полидисперсности концентрированных растворов полимеров с использованием ДРС [15]. Это метод, используемый для измерения распределения полимерных растворов или коллоидных частиц по размерам. Хотя этот метод широко используется для оценки растворов полимеров, трудно измерить размер частиц в концентрированных растворах из-за эффекта многократного рассеяния или
сильного поглощения света. Поэтому перед измерением концентрированные растворы следует разбавить. Реализация конфокального оптического компонента в микроскопе динамического светорассеяния помогает преодолеть этот барьер. Используя такую микроскопическую систему, как прозрачные, так и мутные системы могут быть проанализированы в одной и той же экспериментальной установке без разбавления. В качестве репрезентативного примера было выполнено измерение распределения по размерам раствора термочувствительного полимера. Размеры полимерных цепей в водном растворе составляли несколько десятков нанометров при температуре ниже нижней критической температуры раствора (НКТР). Напротив, размеры увеличиваются до более чем 1,0 мкм, когда они превышают НКТР. Этот результат согласуется с наблюдением, что раствор становился мутным выше НКТР.
Применение метода ДРС для исследования полимеров также сообщалось в работах [16-22].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ren T. Application of Voltage in Dynamic Light Scattering Particle Size Analysis / T. Ren, E. Roberge, J. Csoros, R. Seitz // Journal Vis. Exp. - 2020. - Vol, 155, N 1. - pp. 257272.
2. Badasyan A. Polymer nanoparticle sizes from dynamic light scattering and size exclusion chromatography: the case study of polysilanes / A. Badasyan, A. Mavric, I. Cigic, T. Bencik // Soft Matter. - 2018. - Vol. 14, N 23. - pp. 4735-4740.
3. Chu B. Light Scattering Studies of Polymer Solutions and Melts / B. Chu // Polymer Journal. - 1985. - Vol. 17, N 1. - pp. 225-238.
4. Streletzky A. Chapter 12 - Characterization of polymers by dynamic light scattering / A. Streletzky, A.Gorman, W. Huberty, X. Zhang // Molecular Characterization of Polymers. A Fundamental Guide. - 2021. - pp. 441-498.
5. Wong J-C. Quantitative Structural Analysis of Polystyrene Nanoparticles Using Synchrotron X-ray Scattering and Dynamic Light Scattering / J-C. Wong, L. Xiang, K. Ngoi, C. Chia // Polymers. - 2020. - Vol. 12. - pp. 477-492.
6. Rochas C. Measurement of dynamic light scattering intensity in gels / C. Rochas, E. Geissler // Macromolecules. - 2014. - Vol. 47, N 22. - pp. 8012-8017.
7.Wolfgang S. Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle Dispersions / S. Wolfgang // 1-st Edition. - 2007. - 236 p.
8. Burchard W. Dynamic light scattering method of polymer solutions / W. Burchard // Macromolecular Symposia. - 1996. - Vol. 101, N 1. - pp. 103-113.
9. Sidhartha S. Determination of absolute polydispersity and molecular weight distribution of high molecular weight polymers from dynamic light scattering / S. Sidhartha, Bohidar H. // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99. -pp. 673-686.
10. Barretta P.A Dynamic Light Scattering Study of Hydrogels Based on Telechelic Poly(vinyl alcohol) / P. Barretta, F. Bordi, C. Rinaldi, G. Paradossi // J. Phys. Chem. B. - 2000.
- Vol. 104. - pp. 11019-11026.
11. Fulton L. Dynamic Aggregation of Poly-N-Isopropylacrylamide Characterized Using Second-Order Scattering / L. Fulton, P. Zhang, R. Seitz // Applied Spectroscopy. - 2018.
- Vol. 72, N 9. - pp. 49-72.
12. Oliveira P. Concentration Regimes of Biopolymers Xanthan, Tara, and Clairana, Comparing Dynamic Light Scattering and Distribution of Relaxation Time / P. Oliveira, M. Ricardo, A. McBride, A. Moreira // Plos One. - 2013. - Vol. 8, N 5. - pp. 62713-62720.
13.Patent ADA263110, 1993 Applications of Laser Light Scattering in Polymer Dilute Solution Characterization / Mane K. //
14. Frato K. Characterization of an Unknown Polymer Using Static and Dynamic Light Scattering / K. Frato // Abstracts of College of Wooster. - Ohio. - 2003. - pp. 10-24.
15. Hirol T. Measurement of Particle Size Distribution in Turbid Solutions by Dynamic Light Scattering Microscopy / T. Hirol, M. Shibayama // Journal of Visualized Experiments. -2017. - Vol. 119, N 1. - pp. 635-652.
16. Fischer B. Determination of thermodynamic and structural quantities of polymers by scattering techniques / B. Fischer, V. Abetz // Pure and Applied Chemistry. - 2017. - Vol. 90, N 6. - pp. 243-251.
17. Taguchi K. Dynamic Light Scattering Studies on Crystallization of Isotactic Polystyrene from Dilute Solutions at High Supercoolings / K. Taguchi, A. Toda, Y. Miyamoto // Journal of Macromolecular Sciences. - Part B. - 2006. - Vol. 45, N 6. - pp. 1149-1157.
18. Sohell Sh. Quasielastic Light Scattering and Structure of Nanodroplets Mixed with Polycaprolactone / Sh. Sohell // Journal of Spectroscopy. - 2014. - N 2-3. - pp. 137-148.
19. Stepanek P.A Dynamic Light Scattering Study of Fast Relaxations in Polymer Solutions / P. Stepanek, Z. Tuzar, P. Kadlec, J. Kriz // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40, N 6.
- pp. 2165-2170.
20. Schmitz K. Introduction to Dynamic Light Scattering by Macromolecules. - 1-st Edition. - Academic Press USA. - 472 p.
21. Lima Valdir A. Dynamic light scattering and viscosimetry of aqueous solutions of pectin, sodium alginate and their mixtures: effects of added salt, concentration, counterions, temperature and chelating agent / A. Lima Valdir, S. Borsali // Journal of Brasilian Chemical Society.
- 2009. - Vol. 20, N 9. - pp. 348-367.
22. Naveen J. Dynamic Light Scattering: Advantages and Applications / J. Naveen, G. Deshmukh, M. Ravindra // Acta Scientific Nutritional Health. - 2019. - Vol. 3, N 3. - pp. 5052.
