CC BY
67
Процессы ассоциации не могут не оказать влияние на величину удельной проводимости рассматриваемых растворов [Р66614]С1 в ацетонитриле, которая уменьшается с ростом концентрации в области с > 0,3 моль/л.
Как следует из полученных данных (рис. 2), положение максимума удельной ЭП на оси концентраций практически не зависит от температуры, т.е. характер концентрационной зависимости удельной электропроводности ионной жидкости [Р66614]С1 в ацетонитриле совпадает с аналогичными зависимостями для растворов ассоциированных электролитов [1]. Этот факт позволяет использовать зависимость к/ктах - с для обобщения значений удельной ЭП растворов тригексилтетрадецилфосфоний хлорида в ацетонитриле. Для всех концентраций и температур в работе были рассчитаны значения приведенной ЭП к/ктах растворов [Р66614]С1 в ацетонитриле. На рис. 3 представлена зависимость к/ктах - с для ацетонитрильных растворов тригексилтетрадецилфосфоний хлорида.
Из представленной на рис. 3 зависимости видно, что в широком интервале температур и концентраций на единую кривую в координатах к/ктах - с укладываются величины приведенной ЭП растворов [Р66614]С1 в АН. Существование установленной закономерности означает, что величина ктах является важными параметраом, определяющим концентрационную и температурную зависимости удельной ЭП.
Библиографические ссылки
1. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность систем ассоциированный электролит - вода. //Журн. неорг. химии. 2010. Т.55. № 9. С. 1573-1575.
2. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности концентрированных водных растворов сильных электролитов. //Электрохимия. 2009. Т. 45. № 11. С.1394-1397.
УДК 544.35.54.08:544.164
Н.М. Султанова*, И.А. Белова, Н.А. Шабанова, К.И. Попов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Московский государственный университет пищевых производств, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛАМИДА МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
The researches of polymer homological composition of polyacrylamide solution in water were done by dynamic light scattering method using Zetasizer Nano ZS. The data received are discussed with account of viscometric analysis.
Проведены исследования полимергомологического состава водных растворов полиакриламида методом динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano ZS. Полученные результаты обсуждены с учетом данных вискозиметрического анализа.
Водные растворы полимеров и полиэлектролитов широко используются в различных технологиях в композициях с наночастицами: в фармацевтической, косметической и пищевой промышленностях, при очистке воды, в производстве бумаги, многослойных пленок. Гибкость макромолекул полиэлектролитов сообщает материалам специфические топохимические и оптические свойства, приводит к улучшению адгезии и эксплуатационных характеристик композиционных материалов. Путем изменения плотности заряда полимерных цепей можно влиять на синергизм действия полимеров, усиливать электростатические свойства и родство поверхности наночастиц к водной среде.
Ключевыми факторами при интерпретации межфазных взаимодействий полиэлектролитов с наночастицами, помимо ионной силы раствора и плотности заряда макромолекул, являются молекулярная масса и полидисперсность. Взаимодействие полиэлектролитов и частиц являются решающими факторами стабилизации или флокуляции нанодисперсных систем.
Полиэлектролиты в полярных растворителях содержат ионизированные функциональные группы, которые образуют электрически заряженные макроионы и низкомолекулярные противоионы. Электростатические взаимодействия между зарядами оказывают заметное влияние на полиэлектро-литные характеристики и свойства растворов по сравнению с незаряженными полимерами. Конформационное расширение молекул полиэлектролитов при низкой ионной силе сопровождается образованием деформированных форм вследствие отталкивания полиэлектролитных цепей. Наиболее вероятное состояние макромолекулы соответствует форме статистического клубка с непрерывно изменяющимися размерами и конформацией - взаимное расположение звеньев макромолекулы изменяется в результате теплового движения [1 - 3].
Среди водорастворимых полимеров широко известны полиакриламиды - сополимеры акриламида и полиакриловой кислоты (ПАА), свойства которых зависят, прежде всего, от степени гидролиза амидных групп и молекулярной массы. Наиболее доступным и широко распространенным методом исследования растворов полимеров является вискозиметрия, на базе которой рассчитывают молекулярные массы полимеров и оценивают гидродинамические размеры макромолекул. К числу более современных физических методов исследования дисперсных систем относится метод динамического рассеяния света (ДРС). Метод динамического рассеяния позволяет измерить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости. Хаотическое броуновское движение сопровождается флуктуациями локальных концентраций частиц, что вызывает локальные флуктуации показателя преломления дисперсионной среды. При прохождении лазерного луча свет рассеивается на этих локальных неоднородностях [4, 5].
Объектом данного исследования является полимер на основе полиакриламида марки Магнафлок 351 (М351) (фирма Allied Colloids, Великобри-
тания). Степень гидролиза амидных групп не превышает 6 %, т.е. анионный характер макромолекул выражен слабо.
10 100 1 00» Size (nm)
Рис. 1. Диаграмма интенсивность рассеяния светового потока - размер частиц.
Для анализа растворов М 351 использован Zetasizer Nano ZS, (Великобритания). Метод основан на комбинации динамического рассеяния света и подвижности в однородном электрическом поле заряженных частиц. Поток светового излучения обеспечивается He-Ne лазером (Х=780 нм) с использованием фотонного корреляционного спектрометра. Лазерный поток пропускается через модифицированные каналами мембраны, что позволяет получать функции распределения интенсивностей светорассеяния по радиусам частиц.
---------------- -------------и
Т---1--1—I—I I I I I-------1-1-1—I—I I I I I------1-1-1—I—I I I I
100 1 000 10 000 Size(Nanometers)
Рис. 2. Функции распределения интенсивностей рассеянного света по размерам макромолекул. Концентрация М 351 - 0,5 г/л.
Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая из-
меряется с помощью цифрового коррелятора. Размер частиц рассчитывают по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.
Для проведения исследований получены растворы с концентрациями 1,0 г/л и 0,5 г/л. Время накопления корреляционной функции составляло 6 мин. Статистическая обработка данных проведена на основе шести последовательных измерений. В качестве примера на рис. 1 приведены интенсивности рассеяния лазерного потока и соответствующие величины гидродинамических размеров частиц (макромолекул) для шести последовательных измерений.
На основе статистической компьютерной обработки данных были рассчитаны функции распределения рассеянного света по размерам макромолекул в водном растворе полиакриламидам 351 при концентрациях 1,0 и
0,5 г/л. (см. рис.2, 3).
51ге(Напоте4егз)
Рис. 3. Функции распределения интенсивностей рассеянного света по размерам макромолекул. Концентрация М 351 1,0 г/л.
Анализ полученных данных показывает, что исследуемый полимер является полидисперсной системой. Характерно, что фракционный состав заметно зависит от концентрации раствора. Так, в растворе с концентрацией полимера 0,5 г/л обнаружены три фракции, наивероятнейший размер которых составляет 40-50 нм и 110-120 нм и более 3000 нм. При переходе к более концентрированному раствору (1,0 г/л) наблюдается увеличение доли фракции размером 40-50 нм, при этом наиболее заметен рост доли фракции с размером молекул до 1000 нм.
Полученные результаты были сопоставлены с результатами вискози-метрических исследований на вискозиметре ВПЖ-2 (диаметр капилляра 0,73 мм, время истечения воды при 30 °С составляет 27 с). Проведенные ранее реологические исследования на вискозиметре Уббелоде показали, что растворы полимера М 351 проявляют свойства ньютоновских жидкостей при концентрациях <0,2 г/л, а при более высоких концентрациях наблюдаются отклонения от ньютоновского характера течения.
На рис. 4 представлены концентрационные зависимости эффективной вязкости растворов полимера, в том числе в присутствии 0,5 N №С1.
Концентрация полимера, г/л
Рис. 4. Зависимость вязкости от концентрации растворов полимера М 351:
1 - в отсутствие электролита, 2 - в присутствии 0,5 N ^іСІ.
Введение №С1 приводит к уменьшению электровязкостного эффекта и вязкости, при этом область концентраций, при которых кривые течения имеют ньютоновский характер, расширяется. Поэтому для определения параметров макроклубков были использованы величины характеристической вязкости растворов в 0,5 N №С1 [6]. Вискозиметрические параметры макромолекул в водной среде приведены в таблице.
Вискозиметрические параметры макромолекулярных клубков
Характеристическая вязкость [ті], дл/г Мол. масса, М-106, г/моль Размер макро клубка сі, нм Радиус инерции , 2^1/2 > , НМ Средне- квадратич. расстояние , 2^1/2 <г > , НМ
без №С1 в присутствии 0,5 N ШС1
0,9 0,4 0,05 60 35 98
По данным вискозиметрии гидродинамический размер макромолекул составляет ~ 60 нм, что хорошо соответствует результатам анализа методом динамического рассеяния света при концентрации М 351 равной 1,0 г/л (рис.З). Наблюдаемый эффект роста полидисперсности при уменьшении концентрации раствора до 0,5 г/л может быть обусловлен прежде всего изменением конформационного состояния макроклубков и разрушением пространственной структуры. Причиной увеличения доли высокомолекулярной фракции диаметром более 1000 нм, наблюдаемого при разбавлении системы, может быть появление микрогелевых клубков, “осколков” пространственных структур. В силу подвижности макромолекул в водной среде (“мягкого”
характера полимера) на реальное состояние макромолекул, несомненно, влияют и другие факторы.
Проведенные исследования показывают, что метод динамического рассеяния света в сочетании с вискозиметрией позволяет получить дополнительную информацию о конформационных изменениях структуры макромолекул в водных растворах.
Работа выполнена при поддержке Фонда Фундаментальных исследований РАН, Проект 10-08-01173-а.
Библиографические ссылки
1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
2. Непер Д. Стабилизация коллоидных систем полимерами [пер с англ.]; М.: Мир, 1986. 487 с.
3. Juntao, Ма Synthesis and solution behavior of hydrophobic association water-soluble polymers containing acrylalkyl group / Juntao Ma, Ping Cui, Lin Zhao, Ronghua Huang // European Polymer J. 2002. V.38. P. 1627-1633.
4. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нано-дисперсных оксидов: Учебное пособие. М.: ИКЦ Академкнига, 2006. 309 с.
5. Pecora R. Dynamic light scattering measurement of nanometer particles in liquids / Pecora R// J. Nanoparticle Research, 2000. V. 2. P. 123-131
6. Burya Y.G. Colloidal Properties of Crude Oils Studied by Dynamic Light-Scattering Burya Y.G., Yudin I. K, Dechabo V.A, Anisimov M.A. Intern J. Thermophysics, 2001. V. 22. P. 1397-1410.
7. Шабанова, H.A. Закономерности формирования ассоциатов водорастворимых полимеров и коллоидного кремнезема на ранних стадиях золь-гель процессов / Н.А. Шабанова, И.А. Белова // Физика и химия стекла, 2011. (в печати).
УДК 543.42:546.72
12 1 Ю.В. Ермоленко , Н.Н. Гридина , А.П. Соколовская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина9 Москва, Россия
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Fe(III) - ТАЙРОН -ХИТОЗАН В СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ ЖЕЛЕЗА
A number of spectrophotometric tests have facilitated a closer study of the influence chi-tosan can have over the Fe(III) complexing process in presence of the tiron reagent in the analyzed solutions. We established the stoichiometric composition of the Fe(III): Tr complex which is formed in presence of chitosan. We also found an explanation for the mechanism behind the modification of tiron by chitosan. A new sensitive method of spectrophotometric determination of iron
