CC BY
58
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)
10. Роджерс К. Растворимость и диффузия/ К. Роджерс // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. 476с.
11. Тагер А.А. Физикохимия полимеров/ А.А. Тагер. М.: Химия, 2007. 378с.
12. Dzhvarsheyshvili A.I. Thermodynamics of Photopolymer Interaction with Low-Molecular Liquids/ Dzhvarsheyshvili A.I., Sherstneva M.K., Konyukhov V.Yu.//XYI Internation conference on chemical thermodynamics in Russia. Suzdal: 2007 [July], VI. P 260.
УДК 544.77.022.522:544.77.052.21
А.Э. Савченко, И.А. Белова, Н.А. Шабанова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕСЕЙ ГИДРОЗОЛЕЙ КРЕМНЕЗЕМА И ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ
The introduction of acrylamide copolymer into silica hydrosols leads to increasing of aggregative stability of the mixed systems even at the electrolyte presence. It was supposed the mechanism of the influence of macromolecules on silica sols.
Проведены исследования агрегативной устойчивости смесей коллоидного кремнезёма и сополимеров на основе акриламида и акриловой кислоты. Эти исследования показывают, что водорастворимые полимеры акрилового ряда могут увеличивать агрегативную устойчивость коллоидного кремнезема даже в присутствии электролита. Сделаны предположения о механизме влияния макромолекул на стабильность золя.
Ассоциаты водорастворимых сополимеров на основе акриламида и акриловой кислоты и коллоидного кремнезема представляют большой интерес для многих областей промышленного применения в качестве флокулян-тов, загущающих агентов при переработке нефти, создании латексных красок, косметических средств, пористых адсорбентов и т.д. Исследованиям свойств этих систем посвящено много публикаций [1,2] Объектами исследования выбраны гидрозоли кремнезема марки Сиалит-25 и Людокс ТМ-40 (средний диаметр частиц 6 нм и 22 нм, соответственно) и сополимеры акрилового ряда марки Магнафлок, отличающиеся по степени гидролиза амид-ных групп и молекулярной массе. Исследования проведены методами вискозиметрии и турбидиметрии. Вязкость разбавленных растворов полимеров определяли на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,73 мм (время истечения воды при 30 °С 27,36 с). Относительная погрешность менее 2,5 %. Для реологических исследований концентрированных смесей использовали реовискозиметр Хепплера. Исследования проведены в щелочной области рН. Оптическую плотность смесей определяли на спектрофотометре марки КФК-3, кювета 50 мм.
Концентрационные зависимости вязкости разбавленных растворов полимеров отражают влияние степени гидролиза амидных групп на состояние макромолекулярных клубков (рис.1). Слабая зависимость вязкости по-
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N»1 (106)
лимера М351 от концентрации №С1 обусловлена низкой степенью гидролиза амидных групп.
Обработка экспериментальных данных проведена с использованием уравнения Хаггинса: %д/с= [г|] + [г|]2к'с. Молекулярную массу полимеров оценивали по уравнению Марка-Хаувинка-Куна: Ма = [г|]/к. константы к и а приблизительно принимали равными, соответственно, 6,31-10° и 0,8 (не было учтено влияние температуры). Размеры макроклубков с1 оценивали по
2 о /о о 1/о
уравнению: [с1 /4] = [г|] М/Ф, радиус инерции > рассчитывали по соотношению [г|] = Ф<^2>] 2/М, среднеквадратичное расстояние <г2>'2 между концами полимерной цепи в растворе по соотношению:: <г2>1/2=л/б<82>12. Универсальная вис*-» 24
козиметрическая константа Флори принята равной 2,6-10 [3].
0,6-1-,-1-,-1-,-1-,-г-
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Концентрация полимера, г/л
Рис. 1. Зависимость вязкости от концентрации: 1 - растворов полимера Магнафлок М-351, 2 - М-3127, 3 - М-351 + 0,5М 4 - М-3127 + 0,5М КаС1
Рассчитанные вискозиметрические параметры, определенные по концентрационным зависимостям вязкости растворов полимеров при концентрации хлорида натрия 0,5 М, приведены в таблице 1.
Табл. 1. Вискозиметрические параметры макромолекулярных клубков
Полимеры Характери-сгич. вязкость [Г|], дл/г Молекул, масса, М-106, г/моль Размер макро клубка с1, нм Радиус инерции <82>1/2, НМ Средне-квадратич. рассг-е , 2^1/2 <г > , НМ
М-351 0,36 0,05 61,09 35 98
М-3127 1,2 0,22 236,3 22 289
В присутствии электролита макромолекулы находятся в конформа-ционном состоянии макроклубков, размер которых в случае М3127 в не-
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 1 (106)
сколько раз больше по сравнению с МЗ 51.
На рнс.2 показано изменение вязкости и оптической плотности смесей золя (марки Сиалит-25) в широком диапазоне концентраций полимера М3127 (сразу после смешения компонентов системы).
Концентрация полимера *103, г/л
Рис. 2. Влияние концентрации полимера М-3127 на: 1 - вязкость, 2 - оптическую плотность гидрозоля кремнезёма Сиалит-25. С(8Ю2) = 20% масс.
При малых концентрациях полимера вязкость системы уменьшается, при этом наблюдается увеличение оптической плотности (рост мутности). При увеличении концентрации полимера (> 5-10" г/л) вязкость системы начинает расти, а оптическая плотность не изменяется.
Время, ч
Рис. 3. Зависимость вязкости от времени смесей гидрозоля кремнезёма 1дн1ох ТМ-40 с полимерами и КаС10,05 М: 1 - без полимера, 2 - М-351 (102 г/л), 3 - М-3127 (510 Зг/л).
С^ю2) = 32% масс
Эти данные указывают на основные факторы, влияющие на свойства смешанных систем.
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010.NB1 (106)
С одной стороны, возможно сжатие макромолекулярных клубков из-за роста ионной силы раствора как следствия введения щелочного золя, а с другой - взаимодействие макроклубков с частицами золя, размеры которых существенно меньше, чем макроклубки. В области высоких концентраций полимеров, вероятно, преобладает гидродинамический фактор стабилизации золя. Как видно из рисунка, вязкость смешанных систем (при концентрации М3127 0,005 г/л, область минимума на рис.2) во времени практически не увеличивается, причем влияние молекулярной массы и анионного характера полимеров проявляется мало.
Из этих данных следует, что введение полимеров приводит к росту агрегативной устойчивости концентрированного золя кремнезема, что может быть результатом образования смешанных ассоциатов путем гетерокоа-гуляции боле мелких частиц золя на макромолекулярных клубках.
Как известно, агрегативная устойчивость щелочных гидрозолей кремнезема уменьшается при введении электролитов. Коагуляция частиц сопровождается ростом вязкости во времени (рис.3, кривая 1).
Табл. 2. Размеры рассеивающих центров
Система r, HM
Свежеприготовленная Через 48ч
Ludox TM-40 40 40
Ludox TM-40 + 0,05 M NaCl 36 36
Ludox TM-40+ M-3 51 28 28
Ludox TM-40+ M-3127 <28 <28
Ludox TM-40 + M-351 + 0,05M NaCl 30 30
Ludox TM-40 + M-3127 + 0,05M NaCl 30 30
На основе турбидиметрических исследований были оценены размеры рассеивающих центров исследованных систем (таблица 2). Тенденция к уменьшению размеров рассеивающих центров при добавлении электролита и полимера в гидрозоль кремнезёма также подтверждает предположение о возможности гетерокоагуляции высокодисперсных частиц кремнезема на поверхности макроклубков полимера.
Работа выполняется при поддержке Фонда Фундаментальных исследований РАН, Проект 10-08-01173-а.
Библиографические ссылки
1. Ке Yang-Chuan Preparation, morphology and properties of nanocomposites of polyacrylamide copolymers with monodisperse silica/ Ke Yang-Chuan, Wei Guang-Yao, Wang Yi. //European Polymer Journal, 2008. V.44. P. 2448-2457
2. Juntao Ma. Synthesis and solution behavior of hydrophobic association water-soluble polymers containing arylalkyl group/ Juntao Ma, Ping Cui, Lin Zhao, Ronghua Huang. //European Polymer Journal, 2002. V.38. P. 1627-1633
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров/ А.А. Тагер. M.:Химия, 1978. 544c.
