CC BY
48
-------------------------------- © С.И. Евдокимов, А.М. Паньшин,
2009
С.И. Евдокимов, А.М. Паньшин
ПРИМЕНЕНИЕ ЛЬДА ПРИ СЕЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ
Проведены промышленные испытания нового способа подачи бутилового ксантогената в операцию основной цинковой флотации.
Ключевые слова: цинковая флотация, раствор ксантогената, льдоподобная структура, талая вода.
~П условиях Мизурской ОФ, перерабатывающей свинцово-
М.М цинковые руды по прямой селективной схеме флотации, проведены промышленные испытания нового способа подачи бутилового ксантогената в операцию основной цинковой флотации. Способ приготовления раствора ксантогената состоит в следующем. В зимнее время года из воды, подаваемой в технологический процесс, на промплощадке фабрики был приготовлен лед. Из кусков льда крупностью -75 мм путем измельчения в мельнице МШР-1200х1200 мм получили талую воду. При измельчении частоту вращения барабана мельницы увеличили с 30 до 41 об/мин, рабочий объем на 45-47 % заполнили металлической дробью 0 6 мм (около 1 т), используемой на фабрике в качестве искусственной постели при отсадке (применили элементы режима механоактивации). Талую воду сразу же использовали для приготовления и подачи в процесс 2 %-го раствора ксантогената. Поскольку компоновка оборудования на фабрике выполнена в виде моносекции, не было возможности провести параллельное сравнение конкурирующих технологий. Поэтому сравнивали показатели всего периода внедрения с показателями такого же периода работы по старой технологии. Результаты промышленных испытаний, обработанные с применением методов математической статистики, приведены в табл. 1.
Из результатов промиспытаний следует, что применение раствора ксантогената, приготовленного на талой воде, позволяет на 2,0 % повысить извлечение цинка в товарный концентрат при сохранении его качества, что ниже результата лабораторных исследований, в которых прирост извлечения составил 4,7 %. Разница в результатах связана с необходимостью корректировки реагентного режима, что не было сделано.
Таблица 1
Расчет и оценка систематического расхождения в суточных
результатах промышленных испытаний
конкурирующих технологий_______________________________
Извлечение Zn т в товарный концен-рат, % Д< = Ё2 -Ё1 Расчетные значения
до внедрения, Ё1 в период внедрения, Е2
73,42 75,11 1,69 А = 2,0
70,43 72,41 1,98
72,44 74,25 1,81 S A = "\| 2 (ai - a)2 = 0 216
72,86 75,07 2,21
71,44 73,73 2,29 m -1
70,73 72,83 2,10 где m - число определений ІАІ Vm" ?расч = = 24,50 S A
71,48 73,38 1,90
t-габл = t(o,95: б) = 2,45; ґрасч > ґгабіІ Расхождение существенное и составляет 2,0 %
Механизм флотации реагентами, приготовленными на талой воде, требует изучения. Можно предположить, что он связан со структурными изменениями, происходящими в воде, полученной изо льда.
В своем фундаментальном термодинамическом исследовании водных растворов Frank H.S. и Evans M.V. обнаружили, как пишут авторы, «поистине поразительные отклонения от стандартного поведения водных растворов неполярных соединений». Сущность этих отклонений состоит в том, что энтальпия процесса растворения отрицательна (ДН<0), хотя следовало бы ожидать положительных изменений, поскольку углеводород-углеводородные связи и связи углеводорода с водой более слабые, чем связи между молекулами воды. Отрицательная энтальпия, казалось бы, должна свидетельствовать в пользу легкого растворения углеводородов, однако растворения не происходит в виду резкого уменьшения энтропии системы (отрицательное AS), что в целом приводит к возрастанию свободной энергии в системе (AF>0), т.е. к невозможности растворения в ощутимых количествах. Согласно предположению Frank H.S. и Evans M.V., это означает, что помещение неполярных молекул в воду приводит к «увеличению структурированности воды», т.е. к сдвигу термодинамического равновесия в сторону ажурной, льдоподобной структуры. Позднее эта идея была развита в работах Л.Полинга, Scheraga H.A. и Nemethy G., Ю.В. Гурикова и
наиболее детально - в работах О.Я. Самойлова. Согласно О.Я. Самойлову, стабилизация структуры воды объясняется тем, что растворенные молекулы занимают часть пустот льдоподобного каркаса, по которым осуществляется самодиффузия молекул воды. Заполнение части пустот приводит к увеличению потенциального барьера для выхода молекулы из положения равновесия. Во всех этих работах в качестве меры смещения термодинамического равновесия между ажурной и плотноупакованной структурами обычно привлекаются такие величины, как доля заполненных пустот, процент разорванных водородных связей и т.д. Для характеристики величины этого смещения О.Я. Самойлов использовал понятие о структурной температуре, предложенное J.D. Bernal и R.H. Fowler. Спектрометрическими методами было обнаружено, что при растворении молекул неэлектролитов помимо сдвига равновесия между структурами упрочняется сам ажурный каркас льдоподобной структуры воды в смысле увеличения силовых постоянных водородной связи между молекулами каркаса (А.И. Сидорова, А.И. Ха-лоимов, А.П. Жуковский, И.Н. Кочнев). При растворении молекул неэлектролита происходит сдвиг инфракрасной полосы поглощения воды v2+v3 с максимумом около 5180 см-1. Аналогичные изменения наблюдаются в спектре поглощения чистой воды при понижении температуры. Поэтому изменения структуры воды при внедрении неполярных молекул можно интерпретировать как результат понижения структурной температуры раствора. Низкая растворимость неполярных молекул обусловлена отнюдь не тем, что энергия их вандерваальсового взаимодействия друг с другом больше, чем с молекулами воды, а тем, что их присутствие приводит к слишком уж термодинамически неблагоприятным изменениям в структуре воды - ее упорядочению, вода же стремится снизить влияние этих молекул за счет увеличения числа взаимных контактов. Это вытесняющее действие воды на неполярные группы называют гидрофобным взаимодействием.
Образование вандерваальсовых диполь-дипольных связей между молекулами углеводородов понижает возможность образования льдоподобных структур, поскольку уменьшается количество активных мест, вокруг которых они могут образоваться. Следовательно, растет энтропия, и гидрофобные взаимодействия становятся вероятными. Так, по Scheraga H.A. и Nemethy G., доля неразо-рванных водородных связей между молекулами воды, окружаю-
щими молекулу растворенного углеводорода, равна 59 % (те же вычисления дают для чистой воды цифру 4б %). Доля молекул, образующих 4, 3, 2 и 1 водородную связь, равна соответственно 43, б, 18 и 12 %, в то время как для чистой воды эти доли равны соответственно 23, 20, 4 и 23 %. Доля молекул, не образующих водородных связей, равна 21 %, тогда как в чистой воде при комнатной температуре эта доля равна 29 %.
Механизм растворения неполярной молекулы в воде по Frank H.S. и Wen W.Y. состоит в том, что когда неполярная молекула растворяется в воде при комнатной температуре, то это изменяет структуру воды в направлении большей «кристалличности» - вода образует микроскопический «айсберг» вокруг них». Одна из таких форм была названа «кластером» (гроздь - cluster). Образование водородных связей в воде является преимущественно кооперативным процессом, т.е. одновременно должны соединяться несколько молекул воды с образованием целой льдоподобной грозди, а ди-, три- или другие низшие полимеры из молекул воды не вероятны. Другие соображения показывают, что прочность водородной связи увеличивается под влиянием кооперативных процессов: между тремя молекулами воды существует сила притяжения, которая отсутствует между двумя молекулами. Наоборот, при разрыве одной связи весь кластер будет «растворяться». Это дает картину мерцающих кластеров различных размеров и форм.
Рассмотрим энергетические уровни молекулы воды, находящейся на краю кластера и в окружении других молекул воды, не связанных водородными связями. Вблизи кластера приближение молекулы углеводорода вызывает появление дополнительных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Наличие пустого объема позволяет это, в результате увеличивается координационное число, и энергетический уровень системы понизится. Молекула несвязанной воды и без того имеет много соседних молекул, и приближение углеводорода возможно только за счет замещения молекул воды. В результате сильные диполь-дипольные взаимодействия между молекулами воды будут Таблица 2
Температурная зависимость структурных параметров жидкой воды
Темпе- Среднее чис- Концентрация Мольная доля Доля неразо-
ратура, ло молекул кластеров (моль- несвязанной рванных во-
0С Н2О в кла- ная доля) воды дородных свя-
стере зей
0 64,96 0,0084 0,2485 0,528
10 49,25 0,0102 0,2699 0,493
20 38,37 0,0124 0,2948 0,462
30 30,34 0,0147 0,3180 0,434
40 24,29 0,0172 0,3394 0,409
50 19,84 0,0198 0,3591 0,388
60 16,64 0,0224 0,3773 0,370
70 14,54 0,0243 0,3940 0,356
80 13,14 0,0257 0,4095 0,344
90 12,13 0,0264 0,4239 0,334
100 11,70 0,0268 0,4375 0,325
замещены более слабыми с углеводородной молекулой, что приведет к повышению энергии системы. Следовательно, «поверхность кластера» резко отличается по своим свойствам от остальной массы воды.
Поскольку свободная энергия системы кластер+углеводород, как показано, ниже свободной энергии углеводород+несвязанная вода, около углеводородной молекулы образование «льдоподобных гроздьев» будет наблюдаться чаще. Таким образом, вода как бы намерзает около углеводородной молекулы или, как говорят Frank H.S. и Wen W.Y., около них образуются «айсберги».
С повышением температуры, согласно представлениям Scheraga H.A. и Nemethy G., размер кластеров уменьшается, но увеличивается их концентрация. В целом это приводит к уменьшению количества молекул воды, связанных водородными связями (табл. 2).
Примечательна несколько необычная зависимость гидрофобных взаимодействий от температуры, отмеченная впервые Scheraga H.A. и Nemethy G. - повышение температуры приводит к усилению гидрофобных взаимодействий. Это следует из того, что чем больше повышение температуры, тем меньше упорядочивающее влияние неполярных молекул на воду и тем меньше количество водородных связей, а, следовательно, тем меньше и те положительные изменения энтальпии и энтропии,
Таблица 3
Термодинамические параметры образования гидрофобной связи лейцин-изолейцин
Т, 0С AF, ккал/моль ДН, ккал/моль Д8, э.ед.
0 -0,84 2,3 11,6
10 -0,95 2,0 10,4
20 -1,05 1,б 9,2
30 -1,13 1,2 7,8
40 -1,21 0,8 б,5
50 -1,2б 0,4 5,1
б0 -1,31 -0,1 3,б
70 -1,34 -0,б 2,1
которые имеют место при образовании гидрофобной связи. При достаточно высоких температурах энтальпия образования гидрофобной связи делается даже отрицательной (табл. 3).
Эндотермический характер образования гидрофобной связи приводит к тому, что она усиливается с повышением температуры. По-видимому, именно гидрофобные взаимодействия являются причиной изменения результатов флотации при использовании ксантогената, приготовленного на талой воде.
Evdokimov S.I., Panyshin A.M.
IMPLEMENTATION OF ICE DURING SELECTIVE FLOTATION
Industrial tests of a new method of input of butyl xanthate into main zinc flotation are carried out.
Key words: zinc flotation, solution of xanthate, ice-like structure, melted water.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------
Евдокимов С.И. - кандидат технических наук, доцент кафедры обогащения полезных ископаемых СКГМИ (ГТУ),
Паньшин А.М. - кандидат технических наук, технический директор ОАО «Электроцинк».
