CC BY
586
Вестник ДВО РАН. 2010. № 1
УДК 539.194:541.8 Н.А.МЕЛЬНИЧЕНКО
Структура и динамические свойства жидкой воды
Приводится обзор современных сведений о структуре и динамических свойствах воды по материалам наиболее значимых публикаций последнего десятилетия, а также результатам собственных исследований. Наиболее обоснованным способом функционального представления температурных зависимостей динамических свойств воды и ее растворов, учитывающих наличие льдоподобных образований в структуре жидкой воды и френкелевскую модель тепловых движений, является функция в виде суммы экспонент. Наиболее реальной моделью структуры жидкой воды служит континуальная модель с молекулярными образованиями различной степени прочности, напоминающая модель мерцающих кластеров Френка—Вина, но с непрерывной сеткой Н-связей. Приведены дополнительные аргументы в пользу справедливости Френкелевской модели тепловых движений в жидкой воде и ее растворах.
Ключевые слова: структура воды, динамические свойства, температурные зависимости.
Structure and dynamical properties of liquid water. N.A.MEL’NICHENKO (Far Eastern State University, Vladivostok).
A review of modern data on the structure and dynamical properties of water, based on the materials of the most important publications of the recent decade and results of own research, is given. A function in the form of sum exponents is the most well-grounded method of functional representation of temperature dependences of dynamical properties of water and its solutions, taking into account the presence of ice-like formations in the structure of liquid water and Frenkel's model of thermal motion. A continual model with molecular formations of various degrees of firmness, resembling Frank—Wean model of flikering clusters but with continuity network of H-bonds, is the most real model of liquid water structure. Additional arguments in favor of validity of Frenkels model of thermal motions in liquid water and water solutions are presented.
Key words: structure of water, dynamical properties, temperature dependences.
Введение
Значительное внимание научной общественности к жидкой воде, этому уникальному по своим свойствам веществу, обусловлено его огромной ролью в живой и неживой природе. Современные представления о структуре и свойствах воды и ее растворах достаточно широко освещены [1, 4, 5, 33, 34 и мн. др.]. Несмотря на обилие информации, нельзя не отметить субъективность оценок авторов, и прежде всего относительно структуры воды. Дискуссия по этому вопросу продолжается и в настоящее время. Так, высказываются сомнения в справедливости Френкелевской модели тепловых движений в жидкой воде; температурные зависимости параметров, связанных с молекулярной подвижностью (динамические свойства), представляются различными функциями, базирующимися на тех или иных представлениях о структуре воды [3-9].
Цель данной работы - анализ литературных сведений о структуре и динамических свойствах жидкой воды, а также выбор наиболее адекватной модели тепловых движений, которая учитывала бы современные сведения о структуре воды и ее растворов.
МЕЛЬНИЧЕНКО Николай Александрович - кандидат физико-математических наук, доцент (Дальневосточный государственный университет, Владивосток). Е-таі1: те1піеЬ@ geo.dvgu.ru
Многие свойства воды, отличающие ее от других жидкостей, такие как высокие значения температуры плавления и кипения, максимум плотности, отрицательное термическое расширение и другие, определяются особенностями строения молекулы воды и межмолекулярной структурой, зависящей в первую очередь от специфического характера межмолекулярных взаимодействий, присущих воде - водородной связи (Н-связи). В свою очередь Н-связь определяется строением самой молекулы воды.
Молекула воды и водородная связь
На раннем этапе исследований строения молекулы воды связи атомов водорода с атомом кислорода Н-О-Н в молекуле воды Н2О рассматривали как локализованные эквивалентные структуры, так как каждая из них содержит электронную пару, расположенную между атомами О и Н (льюисовский подход к химической связи). На другом подходе базируется метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали делокализованы, и электроны, которые заполняют их, связывают атомы все вместе, а не попарно. Поэтому возникает кажущееся несоответствие, которого на самом деле нет. Дело в том, что описание в терминах молекулярных орбиталей математически эквивалентно описанию общего электронного распределения с помощью локализованных пар. Действительно, можно построить такие линейные комбинации молекулярных орбиталей, которые описывают то же общее распределение электронной плотности, но некоторые орбитали при этом будут другими. Это возможно, поскольку многоэлектронная волновая функция, удовлетворяющая принципу Паули, может быть записана как детерминант. Замена столбца или строки любого детерминанта на линейную комбинацию столбцов или строк не меняет его значения. Вот как это происходит в молекуле воды. Две занятые связующие делокализованные орбитали 1а1 и 1Ь2 при сложении изменяются: отрицательная половина орбитали 1Ь2 почти полностью уничтожит половину орбитали 1а1, в результате образуется локализованная орбиталь между атомами О и Н. При вычитании 1а1 - 1Ь2 почти полностью уничтожается другая половина орбитали 1а1, и образуется локализованная орбиталь между другой парой атомов. Таким образом, из сумм и разностей делокализованных орбиталей возникают локализованные (и наоборот). Поэтому нельзя сказать, что один из подходов предпочтительней.
В последние годы развивается преимущественно метод многоцентровых молекулярных орбиталей (МО), наиболее адекватно по сравнению с другими методами описывающий свойства молекул. В частности, результаты исследований этим методом симметрии в молекуле воды [10], а также данные фотоэмиссионной спектроскопии показали высокую симметрию электронного облака молекулы воды, практически сферическую, относящуюся к группе С2у. Электронная конфигурация молекулы имеет следующий вид: ОН2 (С2у): Ц2 1Ь22 2а12 1й'12 [10]. "
На рис. 1 показано формирование орбитальной структуры электронного облака молекулы воды на основе метода многоцентровых МО с использованием теории функционала плотности (ТФП). В то же время расположение преобладающих связей между атомами кислорода и водорода в молекуле воды по данным, приведенным в работе [15], представлено в виде конфигурации, в которой ветви отдельных электронных орбиталей располагаются в вершинах пирамиды.
Взаимное расположение молекул воды, которое соответствует идеальной Н-связи, изображено на рис. 2.
Водородная связь является промежуточной между ковалентным и дисперсионным взаимодействием. Однако большинство исследователей традиционно придерживается мнения о том, что Н-связь характеризуется преимущественно электростатическим взаимодействием. Время жизни Н-связи составляет несколько пикосекунд, что сопоставимо с периодом трансляционных перемещений из одного положения равновесия в другое. По этой причине сетка Н-связей в структуре воды весьма лабильна, и молекулы воды непрерывно меняют своих соседей [5].
Рис. 1. Схема расположения энергетических уровней и обитальная структура молекулы воды. Геометрия оптимизирована в расчетах ограниченного метода Хартри-Фока, базис 3-21Г Орбитальная структура с оптимизированной геометрией рассчитана методом ТФП в базисе 6-311Г
Рис. 2 . Равновесная структура водного димера (слева) и средняя ориентация ближайших молекул воды (справа)
Структура жидкой воды
Структура жидкой воды и ее динамика определяются количеством молекул воды вокруг отдельно выбранной центральной молекулы и взаимным расположением молекул воды в сетке водородных связей. Многие необычные свойства воды, если сравнить ее с другими жидкостями, являются результатом динамичных изменений в сетке Н-свя-зей, имеющих коллективный характер. В воде в зависимости от продолжительности наблюдения различают: 1) мгновенную 1-структуру с характерным периодом порядка 10-15 с; 2) колебательно усредненную У-структуру с периодом порядка 10-12-10-13 с; 3) диффузионно усредненную Б-структуру с периодом примерно 10-11 с и более [17]. В настоящее время в связи развитием методов компьютерного моделирования широко используется понятие об Б-структуре как одной из разновидностей собственных структур.
Структуру воды изучают различными методами, каждый из которых имеет ограниченное спектральное окно пропускания, соответствующее продолжительности^ снимка» пространственного расположения молекул. Большинство из используемых экспериментальных методов позволяет получить информацию преимущественно о характеристиках Б-структуры.
Спектральными методами выявлено, что в структуре воды существует локальный, в коротких пределах, порядок, напоминающий тетраэдрическую структуру льда. Среднее число ближайших соседних молекул воды в зависимости от температуры меняется от 4,4 до 5, тогда как для тетраэдрической структуры необходимо 4. Это значит, что в локальной мгновенной структуре воды в первой координационной сфере вокруг центральной молекулы в среднем имеет место отклонение от тетраэдрической координации.
Результаты недавних исследований 1-структуры, основанных на результатах изучения поглощения рентгеновского излучения [15], которые соответствуют фемтасекундной продолжительности снимка пространственного расположения молекул, позволили установить, что примерно 20% общего количества молекул в единичном объеме имеют тетраэдрическую координацию и находятся в различных формированиях с сильными и слабыми Н-связями, в том числе и с образованиями различной формы. Появление пятой молекулы в ближайшем окружении отдельно выбранной центральной молекулы относят к бифур-катной связи, являющейся промежуточным взаимодействием, или искажением Н-связи двух соседних молекул в результате совместного взаимодействия совокупности соседних молекул [1, 5, 18]. В то же время на основании результатов компьютерного моделирования различных типов координаций и числа связей в системе из 3456 молекул показано, что примерно половина молекул воды при температуре 297 К имеет четыре Н-связи, что соответствует тетраэдрической координации, а количество молекул, участвующих в бифур-катной связи, составляет менее 7% от указанного числа (3456) [1]. Как видим, результаты компьютерного моделирования и экспериментальные данные существенно различаются.
Свойства жидкой воды определяются не только статистически усредненной геометрической картиной пространственного расположения молекул, но и динамикой молекулярных движений. Структура воды и динамика молекулярных движений тесно взаимосвязаны. В то же время динамика молекулярных движений определяет многие свойства воды, такие как растворимость различных веществ, включая газообразные, электропроводность, а также одну из главных термодинамических характеристик - теплоемкость. Динамические свойства воды изучают путем измерений коэффициентов молекулярной диффузии, методами диэлектрической и магнитной релаксации и др. В настоящее время исследования транспортных свойств жидкой воды проведены для широких интервалов изменения температур (от 170 до 640 К) и давлений до 400 МПа [5, 8, 9, 13, 15, 21, 24].
Интерпретация данных, связанных с изучением свойств воды, требует сведений о ее структуре. В соответствии с этим наибольшее число существующих моделей структуры воды, часто называемых феноменологическими, подразделяется на две категории: континуальные, с частично разрушенными Н-связями, и смешанные, промежуточные, с наличием двух состояний [5].
Континуальные модели рассмотрены Дж.Берналом и Р.Фаулером [14]. Исходя из данных дифракции рентгеновских лучей они предположили, что молекулы воды имеют кварцеподобную сетку Н-связей. В 1950 г. Дж.Попл расширил эту модель, введя понятие
о разрушенных водородных связях [31]. Такие модели ближе к модели твердого состояния, однако с их помощью невозможно объяснить ряд термодинамических свойств жидкой воды, например температурную зависимость теплоемкости при постоянном объеме С . Согласно данным численных экспериментов в воде даже в сверхкритической области можно обнаружить значительное количество водородно-связанных молекул [13].
Смешанные модели. В соответствии с подходами их сторонников, обобщенными Ф.Франком в 1973 г. [20], вода состоит из двух компонент: хорошо организованной льдоподобной и второй, имеющей меньший порядок. Так как плотность воды больше плотности льда, то вторая компонента должна быть плотнее первой.
Основное различие между смешанными и континуальными моделями состоит в том, что в первых допускается одновременное присутствие молекул с неповрежденными и разрушенными Н-связями; кроме того, даются различные формальные интерпретации
льдоподобных и более плотных подструктур. Промежуточными являются модели О.Я.Самойлова [11], который объяснял появление более плотной подструктуры внедрением молекул воды в полости решетки льда 1h, частично нарушенной тепловым движением, а также Ф.Фрэнка и А.Квиста [19], где допускается подобие сетки Н-связей клатратным гидратам, а более плотная подструктура образуется из-за перекрытия клатратов.
Начиная с 1960 г. статистические расчеты стали популярным инструментом для вычисления физических и термодинамических свойств воды. Ряд исследователей полагают, что многие свойства воды можно объяснить преобладанием в ее структуре водородно-связанных кластеров. Допуская наличие дискретных энергетических уровней для водородносвязанных образований, авторы, придерживающиеся этой концепции, рассчитывали их концентрации.
Из многих наиболее значимых ранних теорий, относящихся к структуре воды, имеют значение работы, цитируемые в научной литературе как пример эволюции статистических термодинамических смешанных моделей [22, 26, 29, 36]. В частности, Г.Нимети и Н.Шерага предположили, что вода состоит из маленьких, практически сферических кластеров, подобно тридимиту, и промежуточных, не связанных Н-связями молекул [29]. Согласно этой схеме в полости кластеров содержится от 12 до 150 молекул с четырьмя водородными связями, в то время как на периферии - лишь 1-3 водородно-связанные молекулы. Поэтому молекулы, находящиеся в пространстве между кластерами, практически не имеют H-связей.
В 1971 г. В.Еади расширил теорию Нимети и Шераги введением понятия гомогенной нуклеации льда в жидкой воде [16].
Современные модели. Наиболее распространенные из них (смешанные и континуальные) непрерывно совершенствовались с учетом новых экспериментальных данных о свойствах воды, причем поочередно преобладали две крайние точки зрения [25].
С развитием экспериментальной техники и методологии, а также методов компьютерного моделирования появились новые возможности для получения сведений о структуре воды, включая область глубоко переохлажденного состояния [5]. Наличие непрерывной сетки водородных связей допускает существование в воде различных кольцевых образований. В ряде работ было сделано предположение, что жидкая вода состоит из областей с низкой плотностью (LDL - Low Density Liquid), в которых преобладает льдоподобная структура, и высокоплотных (HDL - High Density Liquid) с более разупорядоченной структурой и более частым появлением пятой молекулы в ближайшем окружении отдельно выбранной центральной молекулы воды. Наличие областей различной плотности в переохлажденной области жидкой воды было выведено из данных нейтронного и рентгеновского рассеяния. Между LDL- и HDL-структурами существует равновесие, зависимое от температуры: с ее уменьшением оно сдвигается ближе к LDL-структуре. В результате расширения локального порядка количество молекул воды с высокой степенью координации увеличивается.
Вода имеет аномальные динамические свойства, которые наиболее проявляются в переохлажденной области, особенно при температуре, близкой к T = -45оС, - именно в этом случае наблюдается наибольшее отклонение термодинамических и транспортных свойств жидкой воды [34]. Авторы указанной работы предположили, что при приближении к среде с этой температурой со стороны переохлажденной области вода становится механически нестабильной, и ее термодинамические и транспортные свойства становятся прерывистыми.
Естественно, T зависит от давления и существует на линии спинодали (T = f(F)). Это первая попытка объяснить аномальное поведение жидкой воды в переохлажденной области, получившая название гипотезы предельной стабильности (Stability Limit Hypothesis). Позднее, в 2004 г., Р.Тори и П.Бартолини отметили, что это чисто динамическая модель, которая не позволяет полностью учесть аномалии термодинамических свойств, наблюдаемых в метастабильных фазах в переохлажденной жидкой воде [35]. Именно поэтому
была развита модель, предложенная ранее и известная как гипотеза фазового перехода жидкость-жидкость («Liguid-Liguid Phase Transition Hypothesis») [27]. Критический анализ различных точек зрения на феномен воды в переохлажденной области, основанный на гипотезе фазового перехода, «вдохновил» сторонников смешанных (LDL/HDL) моделей жидкой воды, и появился ряд публикаций, рассматривающих структуру воды как смесь двух состояний ([5], ссылки 56-59).
Однако результаты исследований зависимостей подвижности молекул воды от параметров, характеризующих их локальное окружение, привели к парадоксу: подвижность молекул воды в областях с повышенной локальной плотностью, соответствующей разупорядо-ченной подструктуре, ниже, чем в областях с меньшей плотностью и в среднем по ансамблю частиц [5]. По мнению автора указанной работы, этот парадокс окончательно подрывает основы модели двух состояний. Однако не следует исключать, что наблюденный феномен может быть следствием погрешности самих вычислительных экспериментов, зависящих от многих условий, в частности от типа используемого потенциала взаимодействия между молекулами воды (а их более 30 разновидностей), граничных условий, продолжительности вычислений и т.д. Поэтому, как отмечают сами сторонники компьютерных экспериментов, в ряде случаев их результаты можно считать лишь правдоподобными.
Сетка водородных связей в воде, в которой практически не существует молекул, не участвующих в этих связях, весьма лабильна [5], что делает возможным сосуществование в структурно однородной жидкости различных образований с Н-связями неодинаковой степени прочности. Наличие подобных образований отмечает подавляющее большинство исследователей независимо от приверженности к той или иной модели структуры воды.
Таким образом, существование «структурной памяти» в воде (талая вода, вода после магнитной обработки или кипячения и т.д.), о которой сообщалось в ранних обзорах, принципиально невозможно. Однако публикации, посвященные этой проблеме, продолжают появляться. Между тем наблюдаемые «факты», констатирующие изменения после обработки чистой воды, связаны с погрешностью измерений, изменением состава примесей плохо очищенной воды, а не со структурными изменениями [1, 5, 8]. В то же время в некоторых электронных публикациях, связанных с анализом конфигураций из молекул воды на основе результатов компьютерных экспериментов, высказываются мнения о том, что различные циклические образования из молекул воды могут быть ячейками памяти в живых организмах и что эти образования могут генерировать сверхслабые электромагнитные излучения; это вызывает сомнение по тем же причинам - в связи с высокой лабильностью сетки Н-связей.
Переохлажденная жидкая вода. Здесь молекулярная структура становится более упорядоченной, подобной структуре льда. Соответственно, уменьшается число молекул с разрушенными Н-связями и увеличивается концентрация тетраэдрически координированных молекул. Уменьшение плотности и повышение вязкости жидкой воды обусловлены увеличением в ней льдоподобных образований с четырьмя Н-связями. Именно по этой причине вода способна к значительному переохлаждению. Большое различие в энергиях фазовых переходов вода-лед и обратно также обусловлено наличием уже готовых зародышей льда в структуре воды.
Несколько стабильных и метастабильных фаз в переохлажденной жидкой воде, включая стеклообразную, соответствующих предположению о существовании «второй критической точки» и вышеупомянутой гипотезе фазового перехода жидкость-жидкость [12], показаны на рис. 3. Как можно видеть, температура однородной нуклеации Т при атмосферном давлении находится вблизи -35оС. В то же время по данным, приведенным в работах [31-33], эта температура составляет -38оС. По-видимому, различие в значениях Т обусловлено тем, что границы однородной нуклеации в значительной степени зависят от давления, поэтому получение экспериментальных данных о природе и микроструктуре жидкой воды ниже Т сопряжено с большими трудностями.
Так называемая температура сингулярности Т в переохлажденной жидкой воде находится ниже предела однородной нуклеации, что также создает трудности экспериментального подтверждения «прерывистости» положения Т на фазовой диаграмме воды. В то же время пространственная однородность должна быть обусловлена сосуществованием ЬБЬ- и ИБЬ-фаз в глубокопереохлажденной области.
Гипотеза о существовании второй критической точки (8СР) впервые выдвинута П.Пулом и Ю.Эсманом с соавторами в 1992 г., позднее обоснована О.Мишимой и Х.Станлеем [27, 30]. На основании прерывистости кривой плавления сильно сдавленных льдов названные авторы предположили, что 8СР приходится на температуру 220 К и давление 100 МПа. В связи с этим уверенно разделить жидкую воду на две фазы возможно только ниже определенной температурной линии сосуществования двух фаз, находящейся под второй критической точкой. Обе фазы (ЬБЬ и ИБЬ) напоминают аморфные формы стеклообразной воды (ASW). Стеклование жидкой воды, наблюдающееся при температуре около 140 К, указывает на полиморфизм.
В зависимости от давления могут быть
400
г, “с
300
200
100
-100
-200
V а
1 -
-1 1
I 1 '
1 -
-J 1 I 1 1 1 _1 HDL Т" -
Ts_
L F - LDA i HDA . . i. _
т, к 600
500
400
300
200
100
100
200 300
Р, МПа
Рис. 3. Фазовая диаграмма жидкой воды: С - критическая точка фазового перехода жидкость-газ, С1 - гипотетическая точка фазового перехода жидкость-жидкость в метастабильной области Б-линия фазового перехода, исходящего из критической точки С1, разделяющая фазу низкой плотности и фазу высокой плотности. Линии Ь и Н обозначают метастабильный предел фаз ИЭА и ЬЭА, Т - гипотетическая линия нуклеации (предел достижимости измерений), Т - линия кристаллизации из аморфного состояния [12]
получены или аморфная вода (или лед) низкой плотности (LDA), или аморфная вода высокой плотности (HDA), причем аморфные фазы - экспериментально. Однако состояния LDL и HDL не могут быть достигнуты, так как они находятся ниже предела однородной нуклеации переохлажденной жидкой воды. Поэтому LDL- и HDL-фазы пропадают в области «ничейной земли» (no man' s land) [35]. Однако поскольку температура стеклования Т почти на 100°С меньше Т , всегда существует надежда получить жидкую фазу в этой «ничейной» земле [5].
Положение второй критической точки является предметом дебатов. Х.Кано и К.Мията предложили, что она должна находиться в интервале 145 К < Тс2 < 175 К при давлении « 200 МПа [23]. с
Температурные зависимости параметров, связанных со структурой воды, и способы их функционального представления
Динамические свойства воды и ее растворов проявляют себя в характере температурных зависимостей параметров, связанных с молекулярной подвижностью (коэффициенты диффузии и сдвиговой вязкости, времена диэлектрической и магнитной релаксации).
Характер температурных зависимостей (ТЗ) динамических свойств воды определяется механизмом молекулярных движений, в свою очередь зависящим от структуры воды. В настоящее время возникли сомнения в справедливости Френкелевской модели тепловых движений в воде [3, 5]. В соответствии с этой моделью период (т,) между двумя последующими трансляционными перемещениями молекул определяется соотношением
т, = то-вшт, (1)
в котором то - средний период осцилляций; Е - энергия активации для трансляционного прыжка; Я и Т - общепринятые обозначения универсальной газовой постоянной и температуры. Сомнения возникли в связи с тем, что было замечено отклонение температурных зависимостей от закона Аррениуса после увеличения точности измерений и расширения температурных пределов. На основе анализа результатов компьютерного моделирования был сделан вывод о том, что картина трансляционных движений в воде является промежуточной между френкелевской моделью (скачок-ожидание) и случайным блужданием [5].
Существуют различные способы функционального представления температурных за-
висимостей динамических свойств воды:
\/TI = C • exp (-EJRT), (2)
1/Т1 = С • exp(Ea/RT + 3/2lnT - In EJ + const, (3)
1/TI = C1 • exp (E / RT) + C2 • exp (E3 /RT), (4)
1/Тi = c • ехр[ Еа /R(T-T)], (5)
1/Т1 = С • [(T-Г) / T s]. (6)
Первое из них, известное как уравнение Аррениуса, справедливо для структурно однородных сред. Второе выведено на основе ранних представлений о структуре воды как о смеси льда 1V и 1С. Третье уравнение, впервые предложенное Дж.Хиндманом с соавторами, учитывает наличие в структуре воды молекулярных образований со связями различной степени прочности [21]. С коррекцией на температурную зависимость предэкспонен-циальных множителей, примерно соответствующих относительному количеству молекул воды в «льдоподобной» и «разупорядоченной» подструктурах воды, нами получены энергии активации Е и Е2 для скорости релаксации, примерно равные энергиям активации молекулярных переориентаций для льда и пара [9]. Четвертое уравнение, известное как уравнение Фогеля-Таммана-Фульхера, для ТЗ скорости релаксации использовалось в работе [28]; здесь же отмечено, что параметр Т подобен температуре Дебая, чаще всего употребляемой для характеристик твердых тел. Пятое уравнение, впервые предложенное в работе [2] для теплоемкости воды, совместно с четвертым достаточно хорошо описывает температурные зависимости скорости релаксации и коэффициентов молекулярной самодиффузии при разных давлениях [24]. Параметры уравнений (5, 6) Т и Т примерно соразмерны с температурами гомогенной нуклеации, соответствующей пределу устойчивости и гипотетической температуре стеклования [12]. Разброс значений этих величин для различных параметров, связанных с динамическими свойствами воды, достаточно велик, в особенности для Т (с разницей в 15 К) [5, 12, 18, 27, 30, 33, 35].
Если принять справедливость предлагаемой В.Я.Антонченко с соавторами [3] модели тепловых движений в воде, отличающейся от френкелевской (скачок-ожидание), то скорость релаксации приближенно может быть записана следующим образом:
1/Т1 = С • I/m0 • AW/RT • exp[2n(AW/RT)]I/2, (7)
где AW - глубина потенциального профиля, не связанная с энергией активации; т0 - круговая частота колебаний невозмущенного движения.
Проведенный нами сравнительный анализ сходимостей экспериментальных и вычисленных значений 1/Т с использованием аппроксимирующих функций (1)-(7) по совокупности статистических критериев для чистой воды и некоторых солевых растворов позволил частично развеять сомнения относительно механизма молекулярных движений в жидкой воде и характеристик ее микроструктуры [6].
Графики температурных зависимостей (ТЗ) скорости релаксации протонов (1/Tt), измеренных в температурных пределах от -22 до +120оС в чистой воде и полумолярном растворе NaCl в переохлажденной области при атмосферном давлении, являются плавным продолжением графиков основной области фазовой диаграммы жидкой воды. Результаты изучения сходимостей ТЗ вычисленных и 1/Tj экспериментальных в чистой воде и ее солевых растворах с использованием различных аппроксимирующих функций показали, что в отличие от закона Аррениуса и уравнений (3), (7) для уравнений (4)-(6) соответствие совокупности
статистических критериев примерно одинаково. Незначительное преимущество по параметру статистики Дарбина-Уотстона (DW) имеет уравнение (8) благодаря тому, что данная степенная функция близка к универсальной полиномиальной аппроксимации. Но, как известно, эта аппроксимация не отличается строгим физическим обоснованием.
Величина среднеквадратического отклонения экспериментальных данных, аппроксимированных функцией (7), оказалась даже большей, чем для закона Аррениуса. Это может свидетельствовать в пользу справедливости френкелевской модели тепловых движений в воде и ее растворах, полный отказ от которой можно считать преждевременным. В то же время уравнение (4) соответствует френкелевской модели тепловых движений в воде и наличию в структуре воды молекулярных образований с Н-связями различной степени прочности.
Параметры температурных зависимостей Т и Т из уравнений (5) и (6) для чистой воды равны 150 ± 1 и 220 ± 1 К, соответственно. Эти значения при атмосферном давлении совпадают с температурой однородной нуклеации и с Т , соответствующей критической температуре возможного фазового перехода между метастабильной водой низкой плотности (LDL) и высокой плотности (HDL) [12], но существенно ниже точки гомогенного зародышеобразования (Тн ~ 231 К [5]).
Если безоговорочно принять справедливость френкелевской модели тепловых движений в воде и ее растворах, то температурные зависимости скорости магнитной релаксации, как и других динамических свойств воды, могут быть представлены функцией в виде суммы экспонент с количеством слагаемых, зависящим от концентрации раствора. При этом надо учитывать модель структуры растворов по Френку-Вину, в которой присутствуют зоны ближайшего окружения ионов (зоны электрострикции), подструктуры, возмущенной влиянием ионов, и области чистой структуры воды, не возмущенной влиянием ионов. В каждой из этих областей характеристики молекулярных движений различны. В чистой воде и умеренно концентрированных растворах число слагаемых равно двум и трем, соответственно, а в концентрированных растворах, структуру которых можно представить как однородную среду полностью связанных ионами молекул воды, температурная зависимость становится практически моноэкспоненциальной [9].
Выводы
Таким образом, наиболее реальной может быть континуальная модель структуры воды, напоминающая модель мерцающих кластеров Френка-Вина, но с непрерывной сеткой Н-связей различной степени прочности. Действительно, при сближении до расстояний порядка 2,7 А молекулы воды образуют преимущественно тетраэдрические конфигурации на направлениях О...Н и углах, соответствующих идеальной Н-связи; на больших удалениях формируются водородно-связанные молекулы различной формы, обусловленной их взаимной ориентацией.
Наиболее обоснованным способом функционального представления температурных зависимостей параметров, связанных с молекулярной подвижностью, является функция в виде суммы экспонент с количеством слагаемых, зависящим от концентрации раствора. Такая функция учитывает льдоподобные образования в структуре чистой жидкой воды, модель структуры растворов Френка-Вина и френкелевскую модель тепловых движений.
Если учесть наличие в структуре воды и ее растворов молекулярных образований с Н-связями различной степени прочности, то сомнения в справедливости френкелевской модели тепловых движений, возникшие из-за наблюдаемого отклонения многих динамических свойств жидкой воды закона Аррениуса, устраняются автоматически. Именно эта модель тепловых движений в жидкой воде наиболее соответствует наличию структурных неоднородностей в непрерывной сетке водородно-связанных молекул воды.
Повышение температуры, концентрации растворенных веществ и гидростатического давления приводит к разрушению коллективных образований в структуре воды и ее растворов.
1. Абросимов В.К., Крестов А.Г и др. Достижения и проблемы сольватации: структурно-термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998. 247 с.
2. Анисимов М.А., Воронель А.В., Заугольников Т.И. и др. Теплоемкость воды вблизи точки плавления и флуктуационные поправки Орштейна-Цернике // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15, вып. 8. С. 449-452.
3. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев.: Наук. думка, 1991. 668 с.
4. Вода: структура, состояние, сольватация / под ред. А.М.Кутепова. М.: Наука, 2003. 403 с.
5. Маленков Г.Г. Структурные модели воды // Журн. структур. химии. 2006. Т. 47, № 6. С. 5-35.
6. Мельниченко Н.А. Взаимосвязь процессов переноса и релаксации в водных растворах электролитов с числами гидратации и энергиями активации молекулярных движений // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 9. С. 1417-1422.
7. Мельниченко Н.А., Чижик В.И. О температурной зависимости энергии активации молекулярных движений в воде по данным импульсного метода ЯМР // Журн. структур. химии. 1981. Т. 22, № 5. С. 76-80.
8. Мельниченко Н.А. Процессы переноса и релаксации в водных растворах сильных электролитов. Владивосток: Дальнаука, 2005. 211 с.
9. Мельниченко Н. А., Чижик В.И., Выскребенцев А.С., Тювеев А.В. Температурные зависимости и способы функционального представления скорости магнитной релаксации протонов в водных растворах электролитов // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 8. С. 1307-1314.
10. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 347 с.
11. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 180 с.
12. Саркисов Г. Н. Структурные модели воды // Успехи физ. наук. 2006. Т. 176, № 8. С. 833-845.
13. Чураков С.В., Калиничев А.Г. Размер и структура молекулярных кластеров в сверхкритической воде // Журн. структур. химии. 1999. Т. 40, № 4. С. 673-680.
14. Bernal J.D., Fowler R.H. Theory of Water and Ionic Solution with Particular Reference Hydrogen and Hydroxyls Ions // J. Chem. Phys. 1933. Vol. 1. P. 515-548.
15. Cavalleri M. Local structure of hydrogen-bonded liquids. Stockholm: Stockholm Univ., 2004. 58 p.
16. Eadie W.J. A molecular Theory of the Homogeneous Nucleation of Ice from Supercooled Water // Ph. D. Thesis Department of Geophysical Sciences / University of Chicago. 1971. P. 22-34.
17. Eisenberg D., Kauzman W. The structure and properties of water. L.: Oxford University Press, 1969. 233 p.
18. Finney J.L. Water ? What’s so special about it? // Phil. Trans. R. Soc. B. 2004. Vol. 359. P 1145-1165.
19. Frank H.S., Quiet A.S. The structure of water and water solutions // J. Chem. Phys. 1961.Vol. 34. P. 604.
20. Franks F. Water - а comprehensive treatise. N.Y.: Plenum Press, 1973.
21. Hindman J.C., Svirmickas A., Wood M. Relaxation process in water. A study of the proton spin-lattice relaxation time // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 59, N 3. P. 1517-1522.
22. Jhon M.S., Grosh J. et al. Significant structure theory applied to water and heavy water // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 44. P 1465-1472.
23. Kano H., Miyata K. The Location of the Second Critical Point of Water // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 422. P. 507-512.
24. Ludeman H.-D. Dynamics of Liquids and Supercooled Water Studied by High Pressure Pulse NMR // Ber. Bun-senges. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 325- 332.
25. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40. P. 1808-1827.
26. Marchy R.P, Eyring H. Application of significant structure theory to water // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 64. P. 221-228.
27. Mishima O., Stanley H.E. The relationship between liguid, supercooled and glassy water // Nature. 1998. Vol. 396. P. 329-335.
28. Narsing D., Varshneya N.S. Temperature dependence of self-diffusion and spin-lattice relaxation in water // J. Phys. Soc. Japan. 1969. Vol. 26, N 3. P. 873.
29. Nemethy G., Scheraga N. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 680-689.
30. Poole PH., Essmann U. et al. Phase behaviour of metastable water// Nature. Supercooled Water. 1992. Vol. 360. P. 324.
31. Pople J. A. The molecular orbital theory of chemical valency: V. The structure of water and similar molecules // Proc. Rov. Soc. 1950. Vol. A 202. P. 323-329.
32. Speedy R.J., Angell C.A. Water under zero degree // J. Chem. Phys. 1976.Vol. 65. P. 851.
33. Stanley H.E., Buldyrev S.V et al. Static and dynamic heterogeneities in water // Phil. Trans. R. Soc. A. 2005. Vol. 363. P. 509-523.
34. Stanley H.E., Buldyrev S.V. et al. The puzzling statistical physics of liquid water // Physica.1998. Vol. A 257. P. 213-232.
35. Torre R., Bartolini P et al. Structural Relation in Supercooled Water by Time-Resolved Spectroscopy // Nature. 2004. Vol. 428. P. 296.
36. Vand V., Senior W.A. Structure and partition function of liquid water. III. Development of partition function for a band model of water // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43. P. 1878-1884.
