Применение констант Мак-Рейнольдса для характеристики жидкокристаллических неподвижных фаз Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сер. 4. 2008. Вып. 2

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 543.544.3.068.7:54.061 Н. Д. Лот, И. Г. Зенкевич

ПРИМЕНЕНИЕ КОНСТАНТ МАК-РЕЙНОЛЬДСА ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ

Введение. Жидкокристаллические (ЖК) неподвижные фазы были рекомендованы для применения в газовой хроматографии из-за возможности более селективного, по сравнению с обычными фазами, разделения некоторых типов структурных изомеров органических соединений. Селективное разделение реализуется в температурной области, отвечающей существованию таких фаз в смектической или нематической ЖК форме. Различия в способности молекул различных аналитов к внедрению в структуру неподвижной фазы обеспечивает селективность разделения за счет увеличение вклада абсорбции в сорбционные процессы, протекающие в газохроматографической системе для аналитов со структурой аналогичной структуре молекул ЖК [1].

Традиционной формой характеристики газохроматографических неподвижных фаз, позволяющей проводить их сравнение и выбирать оптимальные для селективного разделения компонентов анализируемых смесей, являются константы Мак-Рейнольдса (X’, У’, 2’, II’ и Б’). Они представляют собой разности индексов удерживания (Ш) тестовых веществ: бензола (X’), бутан-1-ола (У’), пентан-2-она (2’), 1-нитропропана (II’) и пиридина (Б’) - полученных при 120°С для характеризуемой неподвижной фазы (М*) и фазы сравнения, сквалана (Ш8?) [2]:

{х',У, г',и', я1} = {дм,- = ш* - т*я}.

Константами Мак-Рейнольдса охарактеризована большая часть используемых в газохроматографической практике неподвижных фаз. Однако, этот подход не получил распространения при описании газохроматографических свойств ЖК неподвижных фаз. Для данного вида неподвижных фаз стандартным в качестве характеристики является указание класса или набора веществ, которые удалось разделить на характеризуемой неподвижной фазе [3]. Такой подход не позволяет проводить сравнение неподвижных фаз, а также определять возможность применения данной ЖК неподвижной фазы для разделения смесей соединений отличных от указанных в конкретной рекомендации.

В данной работе представлены результаты характеристики трех ЖК неподвижных фаз (табл. 1): 4-(октилокси)фенилового эфира 4-(пентилокси)бензойной кислоты (I), 4-нитрофенилового эфира 4-(октилокси)бензойной кислоты (II) и 4’-пентил-бифенил-4-карбонитрила (III) - наборами констант Мак-Рейнольдса и их последующего сравнения с неподвижными фазами не жидкокристаллической природы, наиболее часто используемыми на практике.

Экспериментальная часть. Измерение времен удерживания тестовых веществ и реперных соединений на характеризуемых ЖК неподвижных фазах (I—III) проводили на хроматографе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором.

© Н. Д. Лоик, И. Г. Зенкевич, 2008

Ж К неподвижные фазы

№ Название Структурная формула

(I) 4- (Октилокси) фенил овый эфир 4-(пентилокси) бензойной кислоты С5НпО — г~\ = °\ / ОС8Н17

(П) 4-Нитрофениловый эфир 4-(октилокси) бензойной кислоты С8Н17О- -ОЧ-о—ю,

(III) 4’-Пентил-бифенил-4- карбонитрил С5Н11 —— см

Параметры хроматографических пиков регистрировали при помощи интегратора С1-105. Точность задания температуры составляла ±1 °С при работе в температурном интервале выше 60 “С и ±5 “С при температурах ниже 40 “С. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 "С и ±0, 2 °С, соответственно. Контроль температуры осуществляли с помощью термометра с ценой деления 0,1°С. Дозирование проб реперных компонентов и модельных соединения осуществляли микрошприцем МП 1-1. объем пробы - 0,02-0,04 мкл. Смесь метана с воздухом (1:1000) дозировали газовым шприцем, объемом пробы - 1 мл.

Использовали насад очные колонки с 15% содержанием неподвижных фаз. В качестве носителя был выбран инертон А\¥, фракция 0,16-0,2 мм. Неподвижную фазу наносили методом испарения из хлороформа. Стоит отметить, что колонки, приготовленные с использованием данных ЖК, обладали крайне низкой эффективностью, не превышающей 150 теоретических тарелок на метр.

Для рассматриваемых ЖК неподвижных фаз (1-Ш) определяли времена удерживания тестовых веществ: бензола, бутан-1-ола, пентан-2-она, 1-нитропропана и пиридина, а также, реперных соединений, в качестве которых использовали различные комбинации н-алканов Се-Сю- За «мертвое» время (%) хроматографической системы принимали время удерживания метана, который считали несорбируемым при данных условиях анализа.

Общепринятым является определение констант Мак-Рейнольдса по параметрам удерживания тестовых веществ и реперных соединений полученным при температуре 120 °С. Однако, учитывая малые молекулярные массы рассматриваемых ЖК и, следовательно, сравнительно невысокие температуры их кипения, характеристику неподвижных фаз проводили при температурах, отличных от стандартных.

Так, определение параметров удерживания тестовых веществ для 4-(октилокси)фе-нилового эфира 4-(пентилокси)бензойной кислоты проводили при температуре 97,8 °С. При данной температуре определение параметров удерживания пиридина с помощью интегратора оказалось невозможным из-за значительного размывания хроматографической зоны, поэтому время удерживания пиридина определяли пересчетом расстояний удерживания по ленте самописца (табл. 2).

Для 4-нитрофенилового эфира 4-(октилокси)бензойной кислоты определение параметров удерживания бензола, бутан-1-ола, пентан-2-она, 1-нитропропана проводили

при температуре 99, 5 °С. В данных условиях анализа пиридин не удалось зарегистрировать, так как он сорбировался на колонке, поэтому время удерживания пиридина определяли при температуре 122 °С (табл. 2).

Таблица 2

Времена удерживания тестовых соединений и реперных веществ, полученных для характеризуемых Ж К неподвижных фаз (I—III)

4-(Октилокси)фениловый эфир 4-(пентилокси)бензойной кислоты (I)

Тестовые соединения і;’я (минхМ 2) Реперные соединения і;’я (минхІО 2)

97,8 “С 97,8 “С

Бензол (Xі) 250 «-гексан 78

Вутан-1-ол (У’) 279 «-гептан _

Пентан-2-он (2і’) 311 «-октан 352

Пиридин (в’) 650 к-нонан _

1-Нитропропан (II’) 659 «-декан _

4-Нитрофениловый эфир 4-(октилокси)бензойной кислоты (II)

Тестовые соединения і’л (минхЮ 2) Реперные соединения і’л (минхІО 2)

99,5 “С 122 “С 99,5 “С 122 “С

Бензол (Xі) 331 _ «-гексан 79 56

Вутан-1-ол (У’) 444 _ «-гептан 164 112

Пентан-2-он (2і’) 521 _ «-октан 337 216

Пиридин (в’) _ 899 к-нонан 688* 412

1-Нитропропан (II’) 1078 _ «-декан 1402* 784

к-ундекан _ 1491*

4’-Пентил-бифенил-4-карбонитрил (III)

Тестовые соединения і;’д (минхІО 2) Реперные соединения і;’я (минхІО 2)

79,5 “С 79,5 “С

Бензол (Xі) 315 «-гексан 54

Вутан-1-ол (У’) 774 «-гептан 118

Пентан-2-он (2і’) 657 «-октан 255

Пиридин (в’) 2925 к-нонан 550

1-Нитропропан (II’) 1492 «-декан 1171

к-ундекан 2478*

к-додекан 5232*

Символом (*) отмечены экстраполированные значения времен удерживания реперных соединений, вычисленные с использованием рекуррентной зависимости.

И, наконец, для 4’-пентил-бифенил-4-карбонитрила определение времен удерживания тестовых веществ проводили при максимально возможной температуре 79,5 °С; повышение температуры приводит к существенному повышению фона колонки (табл. 2).

Подобные отклонения от рекомендованных стандартных условий можно считать оправданными, так как, во-первых, измерения проводились в температурных областях, максимально близких к областям реальной применимости рассматриваемых фаз; во-вторых, подобная разница в температуре приводит к изменению значений индексов

удерживания всего на несколько единиц, что сопоставимо с точностью их определения в данных условиях.

Индексы удерживания определяли по формуле

Ш = 100

1ё*д(0 -1б*д(г)

(1)

где г и г + п - число атомов углерода в реперных н-алканах; £д(г+п) и £д(г) -

исправленные времена удерживания реперных п-алкапов и тестового вещества, соответственно [2].

Обсуждение результатов. Отсутствие реперных соединений ряда н-алканов, охватывающих весь диапазон времен удерживания тестовых веществ, привело к необходимости вычисления экстраполированных значений времен удерживания реперных компонентов с использованием рекуррентного соотношения:

£д(пс+1) = а£д(пс) + Ь,

где £д(пс) и £д(пс+1) - времена удерживания двух последовательных гомологов; а и Ъ - параметры рекуррентной зависимости [4]. Этот прием применим в случае, если доступны значения времен удерживания не менее трех последовательных гомологов.

При характеристике 4-(октилокси)фенилового эфира 4-(пентилокси)бензойной кислоты в качестве реперных соединений использовали н-гексан и н-октан. Параметры удерживания реперных соединений и тестовых веществ определены при температуре 97,8 °С (табл. 2).

Для характеристики 4-нитрофенилового эфира 4-(октилокси)бензойной кислоты при определении Ш бензола, бутан-1-ола, пентан-2-она и 1-нитропропана в качестве реперных соединений использовали н-гексан, н-гептан и н-октан (там же). Для определения И бензола использовали параметры удерживания реперных соединений, полученных непосредственно в ходе эксперимента. Для расчета индексов удерживания трех оставшихся веществ использовали времена удерживания н-нонана и н-декана, вычисленные экстраполяцией с использованием рекуррентной зависимости. При определении Ш пиридина использовали значения времен удерживания реперных соединений от н-гексана до н-декана, полученные при температуре 122 °С.Также использовали значение времени удерживания н-ундекана, полученное экстраполяцией с использованием рекуррентного соотношения (там же).

И, наконец, для характеристики 4’-пентил-бифенил-4-карбонитрила использовали значения времен удерживания реперных соединений от н-гексана до н-декана, полученных при температуре 79, 5 °С, а также экстраполированные времена удерживания двух последующих гомологов, вычисленные с использованием рекуррентной зависимости. Затем по полученным экспериментальным и расчетным значениям времен удерживания тестовых компонентов и реперных веществ в соответствии с формулой (1) рассчитывали значения И тестовых компонентов для каждой ЖК неподвижной фазы (1-Ш).

На основании полученных констант Мак-Рейнольдса рассматриваемые неподвижные фазы (1-Ш) были охарактеризованы полярностью (Р) и индексом полярности (СР1):

£ ДМ*

где ДМ' - константы Мак-Рейнольдса для жидкокристаллической неподвижной фазы; щ8? _ значения индексов удерживания на сквалане для соответствующих соединений.

ср1 = юо. £дм1С

£ш°>'-275'

где М°1 _275 - константы Мак-Рейнольдса для полярной неподвижной фазы ОУ-275.

Низкое значение полярностей для рассматриваемых неподвижных фаз объясняется тем, что за счет алкильных фрагментов в молекулах ЖК (I—III) уменьшаются вклады полярных карбоксильных (для молекул ЖК I—II), карбонильных (для ЖК III) и нитрогрупп (для ЖК II).

Сравнение свойств неподвижных фаз проводили в соответствии с параметром

I^ьс-ав = 10_35^(ДМ ьс — ДН! м<)2.

где ДМьс и ДМ/Ш - значения констант Мак-Рейнольдса для рассматриваемой жидкокристаллической фазы и, соответственно, фазы или комбинации фаз сравнения [5].

При этом близкими по свойствам считаются фазы, для которых величина параметра Т)ьс-ав лежит в диапазоне значений от 0,5 до 2,0. Если параметр ТУ^с-ав принимает значение меньшее 0,5, фазы можно считать идентичными по своим свойствам. Таким образом, суть алгоритма сравнения сводится к подбору констант Мак-Рейнольдса индивидуальных фаз и их бинарных комбинаций.

Для характеристики свойств бинарных систем смешанных неподвижных фаз была использована линейная модель: каждую из констант Мак-Рейнольдса смешанной неподвижной фазы вычисляют как линейную комбинацию соответствующих констант индивидуальных неподвижных фаз с коэффициентами, равными их массовым долям в смеси [5]:

ДМдв = 1/Д ИI 1 + ЬДМд,

где Д ИI \ц. Д ИI 1 и ДШв значения констант Мак-Рейнольдса для смешанной и индивидуальных неподвижных фаз соответственно; а и Ь - массовые доли индивидуальных фаз (а + Ъ = 1).

Вычисления проводили с шагом в 1%. При данном подходе не принимают во внимание возможный нелинейный характер зависимости свойств неподвижных фаз, а значит и значений ДМ, от инкрементов индивидуальных составляющих при их смешении. Результаты сравнения приведены в таблицах 4 и 5.

Для 4-(октилокси)фенилового эфира 4-(пентилокси)бензойной кислоты среди индивидуальных фаз наиболее близкими по газохроматографическим свойствам оказались фталаты, что, по-видимому, объясняется наличием одинаковых фрагментов структуры, а именно, алкоксикарбоксильных групп при бензольном кольце. Для двух оставшихся ЖК среди индивидуальных неподвижных фаз аналогов нет. Тем не менее, для всех трех ЖК существует широкий спектр бинарных комбинаций неподвижных фаз, идентичных по своим газохроматографическим свойствам.

Заключение. Показано, что существует широкий спектр индивидуальных неподвижных фаз и их бинарных комбинаций, идентичных по своим газохроматографическим свойствам, рассматриваемым ЖК (I—III) неподвижным фазам и имеющих более широкий рабочий диапазон. Рассматриваемые жидкокристаллические соединения имеют очень узкие области существования неподвижных фаз, лежащие ниже 100 “С.

Константы Мак-Рейнольдса, полярности и индексы полярности рассматриваемых Ж К неподвижных фаз, стандартной неполярной неподвижной фазы (сквалана) и полярной неподвижной фазы (ОУ-275)

Неподвижная фаза Константы Мак-Рейнольдса Р СР1

X’ У’ К в’ и1

Сквалан 0 0 0 0 0 0 0

ОУ-275 629 872 763 1106 849 131 100

4-(Октилокси)фениловый эфир 4-(пентилок-си) бензойной кислоты 101 179 156 182 231 26 20

4-Нитрофениловый эфир 4-(октилокси)бен-зойной кислоты 143 244 231 319 308 39 30

4’-Пентил-бифенил-4-карбонитрил 167 346 290 417 373 49 38

Таблица 4

Индивидуальные неподвижные фазы, наиболее близкие по свойствам к рассматриваемым Ж К фазам

Неподвижная фаза Т>ЬС-АВ

4-(Октилокси)фениловый эфир 4-(пентилокси)бензойной кислоты (I)

Диоктилфталат 0,4

Динонилфталат 1,0

ОУ-17 (50%) 1,3

ОУ-11 (35%) 1,7

Диизооктиладипинат 4,0

4-Нитрофениловый эфира 4-(октилокси)бензойной кислоты (II)

Ов 124 2,7

ОУ-25 (75%) 4,9

бис- (В-Ву токсиэтил) фталат 5,1

Дидецилфталат 7,7

Ацетилтрибутилцитрат 8,9

4’-Пентил-бифенил-4-карбонитрил (III)

Тритон Х-100 8,5

Сквален 10,2

Пропиленгликольсебацинат 10,3

Эмульфор ОИ-870 11,0

Укон 50-НВ-280 X 13,5

Таблица 5

Индивидуальные неподвижные фазы, наиболее близкие по свойствам к рассматриваемым Ж К фазам

Фаза (А) Фаза (В) ИьС-АВ

4-(Октилоксп)фенпловый эфир 4-(пентилокси)бензойной кислоты (I)

25% тритон Х-305 75% дексил 300 ОС 0,0

37% пропиленгликольсебацинат 63% дексил 300 ОС 0,0

Фаза (А) Фаза (В) Т>ЬС-АВ

4-(Октилокси)фениловый эфир 4-(пентилокси)бензойной кислоты (I)

29% твин 80 71% дексил 300 GC 0,0

38% бис-(2-бутоксиэтил)фталат 62% OV-7 (20%) 0,0

31% трикрезилфосфат 69% OV-7 (20%) 0,0

4-Нитрофениловый эфира 4-(октилокси)бензойной кислоты (II)

74% кель-F 26% этиленгликольфталат 0,6

66% кель-F 34% пропиленгликольадипинат 0,7

30% этиленгликольфталат 70% DС-510 (5%) 0,6

31% этиленгликольфталат 69% DС-510 (5%) 0,6

32% этиленгликольфталат 68% OV-1 0,6

32% этиленгликольфталат 68% SE-30 0,6

30% этиленгликольфталат 70% SE-52 (5%) 0,6

4’-Пентил-бифенил-4-карбонитрил (III)

23^30% стеарат цинка 70^77% ХЕ-60 (цианэтил 25%) 0,9-М,3

76% спан 80 24% этиленгликольфталат 1,2

67% диэтиленгликольдистеарат 33% этиленгликольфталат 1,3

Summary

Loik N. D., Zenkevich I. G. Application of McReynolds constants to the purposes of description GC properties of liquid crystal stationary phases.

4-(octyloxy)phenyl 4-(pentyloxy)benzoate (I), 4-nitrophenyl 4-(octyloxy)benzoate (II), and 4’-pentyl[l,l’-biphenyl]-4-carbonitrile (III) were characterized with the sets of McReynolds constants, polarities (P), and polarity indices (CPI) as well. LC stationary phases under discussion (I—III) were compared with the stationary phases widely recommended in GC practice. LC stationary phases (I—III) were shown to have a wide range of equivalents among both individual stationary phases and their binary combinations.

Литература

1. Witkiewicz Z., Pietrzyk М., Dabrowski R. Structure of liquid crystal moleculs and properties of liquid-crystalline stationary phases in gas-chromatography // J. Chromatogr. (S). 1979. V. 177. P. 189-200.

2. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии / Пер. с англ. М., 1977.

3. Witkiewicz Z., Oszezudlovjski J., Repelewiez M. Liquid-crystalline stationary phases for gas-chromatography // J. Chromatogr. (A). 2005. V. 1062. P. 155-174.

4. Зенкевич И. Г. Универсальный характер рекуррентных зависимостей физикохимических свойств органических соединений // Успехи современ. естествозн. 2007. № 4. С. 11-16.

5. Зенкевич И, Г., Маха,ров А. А. Новое применение констант Мак-Рейнольдса для хроматографических свойств неподвижных фаз // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. С. 952-957.

Принято к публикации 18 декабря 2007 г.