CC BY
25
УДК 547.1:543.544.25
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 3
А. А. Бушуева, И. Г. Зенкевич
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИЛИПОРА 75
В газохроматографической практике немодифицированные силикагели являются одними из наиболее часто применяемых сорбентов. Характеристика такого силикагеля, как силипор 600 (удельная поверхность 500-700 м2/г), показала возможность идентификации низкокипя-щих фторсодержащих соединений по индексам удерживания (Ш ) на этом сорбенте [1,2]. В то же время в пределах рабочих температур до 250 °С силипор 600 практически необратимо сорбирует кислород-, азот- и серосодержащие органические соединения. Поэтому представлялось интересным выяснить возможности использования для разделения таких веществ силипора с меньшей удельной поверхностью, чем у силипора 600. Нами был выбрал силипор 75 (далее 875), который представляет собой одну из марок широкопористых силикагелей, выпускавшихся чешской фирмой «ЬаСЬета» (силипоры отличаются друг от друга удельной поверхностью и средним радиусом пор).
Ранее Э75 не сравнивали с другими сорбентами и неподвижными фазами (НФ), используемыми в газовой хроматографии, например, с помощью констант Мак-Рейнольдса и, насколько известно авторам, не определяли круг веществ, для разделения которых он пригоден.
Экспериментальная часть. Газохроматографический анализ модельных соединений проводили на хроматографе «Цвет-102» с пламенно-ионизационным детектором, на короткой стеклянной колонке (0,75м х 2мм) с Э75 (0,16-0,20 мм), в режиме программирования температуры от 50 до 225 °С со скоростью 8 град./мин. Рабочий диапазон такой колонки составляет 600-2000 ед. И1, что превышает рабочий диапазон колонки с силипором 600 (50-1100 ед. Ш ) в том же диапазоне температур [1]. Расход газа-носителя (азота) - 30 мл/мин. В качестве реперов использовали смеси к-алканов с четным числом атомов углерода Сб-См и Сб-Сг4-Ввод проб осуществляли микрошприцем МШ-1 (объем 0,1-0,2 мкл). Реперные н-алканы дозировали совместно с анализируемыми образцами. Параметры хроматографических пиков ■регистрировали интегратором ТЯ2213. Линейно-логарифмические индексы рассчитывали по программе для С^Вавк [3].
Площадь удельной поверхности 375, по данным фирмы «ЬаСЬета» составляет, 120— 240 м2/г. Проверка этих значений показала, что площади удельной поверхности исходного и использовавшегося в хроматографической колонке в течение нескольких месяцев сорбента составили 60 и 57 м2/г соответственно (измерения были выполнены Д. А. Александровым (НИИ химии СПбГУ) методом термодесорбции аргона). Они хорошо согласуются между собой, что подтверждает постоянство свойств сорбента в течение времени, но в то же время отличаются от диапазона площадей, заявленного фирмой-изготовителем.
Поскольку силикагели считаются гидрофильными сорбентами, необходимо было проверить, насколько вода может влиять на свойства Э75. Проверку проводили на примере двух модельных соединений (бензол и толуол) с предварительным дозированием воды (объем около 200 мкл). Значения Ш для обоих соединений не отличались более чем на 30 единиц от средних значений, что считается хорошим показателем воспроизводимости результатов. Это доказывает отсутствие существенного влияния воды на свойства данного сорбента.
Результаты и их обсуждение. При выявлении соединений, для разделения которых пригоден Э75, необходимо определить Ш достаточно представительного числа соединений различных классов. Невозможность регистрации сигналов каких-либо соединений в диапазоне температур до 200-250 °С указывает на те классы органических соединений, для разделения которых он не может быть использован. Из табл. 1, где представлены Ш 51 органического соединения, расположенные в порядке возрастания молекулярных масс аналитов, следует, что Э75 подходит для разделения многих кислород-, азот- и серосодержащих органических
© А. А. Бушуева, И. Г. Зенкевич, 2006
124
соединений различных классов, среди которых спирты, простые и сложные эфиры, ароматические соединения с разными функциональными группами. Среднее стандартное отклонение Ш составляет 10 - 15 ед. Ш. При анализе уксусной кислоты, диметилсульфоксида и эти-ленгликоля оказалось, что их пики слишком размыты или отсутствовали. Это может быть объяснено сильной сорбцией таких соединений, а следовательно, и остальных гомологов данных рядов. Таким образом, 875 не пригоден для разделения карбоновых кислот, сульфоксидов и диолов.
Таблица 1. Линейно-логарифмические индексы удерживания органических соединений на Б 75
Соединение Мт Мол. формула Ш ± БяГ
1 2 3 4
Метанол 32 сн4о 1131 ± 18
Ацетонитрил 41 С2НзИ 1247
Этанол 46 с2н6о 1300 ± 28
Акролеин 56 С3Н4О 1366
Ацетон 58 С3Н60 1375 ± 22
Пропанол-1 60 с3н8о 1411 ± 4
Пропанол-2 60 с3н8о 1352 ± 5
2-Метилпропанол-2 74 с4н10о 1510
Бутанол-1 74 С4НюО 1489
Бутанол-2 74 с4н10о 1486
Бензол 78 СвНб 847 ± 16
Метил-трет-бутиловый эфир 78 С5Н120 1430
Пиридин 79 с5н5к 1810
Пентанон-2 86 С5н10о 1531
1,4-Диоксан 88 с4н8о2 1779 ± 8
З-Метилбутанол-1 88 С5Н120 1600
Этилацетат 88 с4н8о2 1456
1-Нитропропан 89 с3н7гю2 1311
1-Метоксипропанол-2 90 с4нпо2 1993
2-Хлорбутан 92 С4Н9С1 842
Толуол 92 С7н8 1000
Анилин 93 C6H7N 1734
Фенол 94 с6н6о 1579 ± 30
Фурфурол 96 с5н4о2 1597 ± 5
2-Гексанон 100 С6Н120 1706 ± 8
Изопропилацетат 102 СбНюОг 1600
Этилбензол 106 С8Ню 1098 ± 5
.м-Метиланилин 107 СгВД 1817
о-Метиланилин 107 C7H9N 1784
о-Крезол 108 с7н8о 1792
.м-Крезол 108 с7н8о 1671
п-Крезол 108 с7н8о 1700
Диизобутилен 112 С8Н16 844 ± 9
2-Тиофенкарбальдегид 112 СбЩБО 1610
1 2 3 4
Ацетофенон 120 с8н8о 1855
1-Хлоргексан 120 С6Н13С1 1040
о-Гидроксибензальдегид 122 С7Нб02 1569 ± 4
Нитробензол 123 СеНзИОг 1534 ± 25
Бензилхлорид 126 С7Н7С1 1291
о-Хлорфенол 128 С6Н5ОС1 1334
ж-Хлорфенол 128 С6Н5ОС1 1266
Нафталин 128 СюН8 1647
Дибутиловый эфир 130 с8н18о 1703
п-Цимол 134 С10Н14 1304
1-Бромбутан 137 С4Н9ВГ 889 ± 14
Декалин 138 СюН18 875 ± 6
Тетрахлорэтилен 164 С2С14 736 ± 4
Трифторацетилбензол 174 С8НбОР3 1292
Пентафторпропионилбензол 224 С9Н5ОР5 1345
2-Иодоктан 241 С8Н181 1325
Гептафторбутирилбензол 274 СюЩОРу 1524
*Без стандартных отклонений в таблице представлены результаты единичных измерений Ш или значения для которых 5щ < 3.
Сравнение полярности Б75 и наиболее часто используемых НФ проводили с помощью констант Мак-Рейнольдса. Эти константы представляют собой разности Ш модельных соединений на характеризуемой НФ или сорбенте и Ш тех же соединений на фазе сравнения - сква-лане, полярность которого условно принята равной нулю. Минимальный набор таких соединений (пять) включает бензол (константа я/ ), 1-бутанол (з/ ), 2-пентанон 1-нитропропан (и) и пиридин (в') [4, 5]. На основании применяемых констант был предложен ряд одномерных критериев, условно характеризующих полярность НФ. В рассматриваемом случае были взяты два из них: сумма констант Мак-Рейнольдса и критерий Б.
Сумму констант Мак-Рейнольдса (Р) использовали для сравнения Б75 с полярными НФ:
Р = £ДД/. (1)
В табл. 2 представлены константы Мак-Рейнольдса и их суммы для £75 и некоторых полярных НФ. Из нее видно, что 575 уступает по полярности самым полярным НФ, таким как ОУ-275 и 5ис(цианоэтил)формамид, но его полярность выше, чем у диглицерина или полиэтиленгликол я.
Таблица 2. Сравнение 375 с полярными НФ с помощью констант Мак-Рейнольдса
Неподвижная фаза или сорбент а/ г/ г7 и' з1 Р (см. (1))
Э75 186 919 903 659 1111 3778
5ис(Цианоэтил)формамид 690 991 853 1110 1000 4644
Диглицерин 371 826 560 676 854 3287
ОУ-275 629 872 763 1106 849 4219
тетра(Цианоэтил)пентаэритрит 526 782 677 920 837 3742
Полиэтиленгликоль 537 787 643 903 889 3759
Для выявления наиболее «похожих» на Э75 НФ или бинарных комбинаций НФ использовали критерий Яау> который представляет собой расстояние между точками в ^-мерном
пространстве (N = 5), характеризующими фазы хну. Минимальное значение критерия D соответствует максимальному подобию фаз [6]:
Dxy = 1(Г3[£ (ARIX - ARIy)2]. (2)
Вычисление параметра D проводили с использованием программы на языке TurboPascal 7.0, охарактеризованной в работе [6], которая позволяет сравнивать сорбент или НФ не только с другими фазами, но и со всеми их бинарными комбинациями. Применяя этот критерий, считают, что газохроматографические свойства НФ одинаковы в том случае, если значение параметра Dxy <0,5 (см. формулу (2)); если же DXy >2, то можно признать, что свойства разных НФ отличаются.
Такое сравнение показало, что S75 не имеет аналогов среди 76 самых распространенных НФ, а также их бинарных комбинаций. Самые близкие значения критерия D сильно превышают допустимые пределы этой величины. Наиболее близкими по свойствам оказались тетра(оксиэтил)этилендиамин и этиленгликольфталат, для которых величины D равны 221 и 292 соответственно. Сравнение со смесями НФ также показало сильное отличие свойств S75 от всех возможных бинарных комбинаций 76 НФ. Наименьшие значения D составили примерно 221-222 (т. е. как и для индивидуальных фаз), например для комбинаций 99-98 % mempa(гидроксиэтил)этилендиамина в сочетании или с 1-2% этиленгликольфталата, или с 1 % imc (цианоэтил)формамида, или с 7прис(цианоэтокси) пропаном. Из этого следует, что S75, как и другие силикагели, является уникальным по своим газохроматографическим свойствам и не может быть заменен ни одной из ранее охарактеризованных НФ.
Таким образом, можно сделать вывод не только о том, что S75 подходит для разделения многих низкокипящих органических соединений. Важно, что он не имеет аналогов среди известных НФ.
Summary
Bushueva A.A., Zenkevich I.G. Gas-chromatographic characteristic of Silipor 75.
The results of gas-chromatographic characteristics of polar inorganic adsorbent Silipor 75 are presented. Retention indices were measured for a set of 51 model compounds. The classes of compounds which could not be analyzed using this sorbent aire revealed. The comparison of Silipor 75 properties with those of the most frequently used individual stationary phases and their binary combinations using McReynold's constants has been carried out.
Литература
1. Конюхова С. В., Зенкевич И. Г., Максимов Б. Н. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, № 4. С. 402-409. 2. Зенкевич И. Г., Цибульская И. А., Родин А. А. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 1. С. 101-110. 3. Столяров Б. В., Савинов И. М., Витенберг А. Г. // Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. 3-е год. Л., 1988. 4. McReynolds W. О// J. Chromatogr. Sei. 1970. Vol. 8, N 12. P. 685-691. 5. Гиошон Ж., Рийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2 т. / Пер. с англ. А. Е. Ермошкина; Под ред. О. Г. Ларионова. М., 1991. Т. 2. 6. Зенкевич И. Г., Макаров А. А. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 50, Ш 7. С. 952-957.
Статья поступила в редакцию 20 февраля 2006 г.
