Применение кальций-хлориднык рассолов карьера «Удачный» в условиях эксплуатации Иреляхского нефтяного месторождения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

-------------------------------- © В.Г. Минснко, Г.П. Двойченкова,

2007

УДК 622.5.

В.Г. Миненко, Г.П. Двойченкова

ПРИМЕНЕНИЕ КАЛЬЦИЙ-ХЛОРИДНЫХ РАССОЛОВ КАРЬЕРА «УДАЧНЫЙ» В УСЛОВИЯХ ЭКСПЛУАТАЦИИ ИРЕЛЯХСКОГО НЕФТЯНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ*

Семинар № 24

В процессе добычи нефти на Иреляхском нефтегазовом месторождении для поддержания пластового давления предусматривается использование хлоридно-натриевых рассолов с плотностью > 1,17 г/см3.

Такие рассолы получают путем подземного растворения каменной соли через буровые скважины с поверхности. В полученных рассолах кроме ЫаС1 присутствуют сульфат-ионы. В связи с этим, при закачке таких рассолов через скважины в нефтеносные горизонты, происходит их взаимодействие с пластовыми каль-ций-хлоридными водами, приводящее к образованию гипса в пласте-коллекторе и нефтепромысловом оборудовании.

Несмотря на все многообразие предлагаемых технологий предупреждения солеотложения [1-3], их можно свести к двум большим группам: одна из которых включает технологии, заключающиеся в химическом воздействии на минерализованные воды, а вторая - в физическом. К первой группе можно отнести методы, основанные на применении разнообразных составов и реагентов [4, 5]. Вторая группа включает такие

технологии, как управляемое вибровоздействие на элементы оборудования, вибрационная турбулизация потока жидкости, ультразвуковой метод и т.п. [6, 7].

Однако возможность применения этих технологий, положительно проявивших себя на ряде месторождений, находящихся на территории РФ и сопредельных стран, в условиях Ире-ляхского газонефтяного месторождения требует дополнительных исследований, в процессе которых должны быть обоснованы параметры и экономическая целесообразность применения данной технологии.

В связи с этим для определения оптимальных условий процесса выделения сульфат-ионов из натрий-хлоридных рассолов сотрудниками ИПКОН РАН и ИОНХ РАН выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований [8].

Сырьем для поддержания пластового давления при разработке Ире-ляхского газонефтяного месторождения является сырой рассол с массовой долей ЫаС1 более 25 % и содержанием сульфат-ионов до 5,7 г/л, получаемый методом подземного растворения природных залежей галита.

*Работа выполнена при поддержке гранта НШ-4918.2006.5 Президента РФ «Ведущие школы» (рук. академик РАН В.А. Чантурия).

Готовой продукцией обессульфа-чивания натрийхлоридного рассола на рассолопромысле «Иреляхнефть» является очищенный рассол, содержащий сульфата кальция не более 1 г/л.

Для выбора направления экспериментальных исследований по разработке технологии очистки хлоридных растворов от сульфат-ионов было проведено термодинамическое компьютерное моделирование процессов осаждения сульфата кальция с использованием технического кальция дихлорида и природных хлоридно-кальциевых рассолов, содержащих помимо ионов кальция ионы магния, стронция и бария.

В основу моделирования был положен расчет равновесного состава жидкой, твердой и газообразной фаз, образующих гетерогенные системы природных хлоридно-кальциевых рассолов.

В результате физико-химического моделирования систем «сульфат металла» - «хлоридный раствор» было получено, что с увеличением концентрации хлорид-ионов растворимость СаБ04*2Н20, БгБ04 и ВаБ04 (рис. 1) существенно повышается. Повышение содержания катионов кальция, бария, стронция в хлоридных растворах снижает растворимость сульфатов

металлов, и, соответственно, концен-

2-

трацию ионов Б04 - в растворах (рис. 2). Осаждение сульфатов металлов на воздухе приводит к образованию в осадках, наряду с сульфатами, карбонатов металлов.

Физико-химическое моделирование осаждения гипса в хлоридно-кальциевых рассолах было проведено для отношений молярных концентраций ионов кальция и сульфат-ионов С

Са2+ г\ п -лп

------ от 0,/ до 1/, при этом кон-

Сso4-

центрация кальция дихлорида составляла 4,4-130 г/кг воды, натрия хлорида - 300 г/кг воды, температура -25 0С.

Система «Ыа2Б04 - ЫаС1 - СаС12 (МдС12; БгС12; ВаС12) - воздух - вода» рассматривалась как открытая по отношению к воздуху: соотношение

объемов газовой и твердой фаз было принято 104/1. Физико-химическое моделирование осаждения гипса дихлоридом кальция на воздухе показало, что при стехиометрическом соотношении компонентов, соответствующем реакции образования гипса, термодинамически невозможна очистка хлоридно-натриевых рассолов от сульфат-ионов до концентраций, соответствующих содержанию сульфатов в пластовых водах (0,7 г/л Б042-).

Очистка растворов до концентрации сульфат-ионов, соответствующей содержаниям в пластовых водах Ире-ляхского газонефтяного месторождения, становится термодинамически возможной только при отношении молярных концентраций ионов каль-

С 2+

ция и сульфат-ионов ——— в ис-

С

ходных растворах не менее 9 (рис. 3), концентрациях ионов кальция и хлорид-ионов 24 и 160 г/л воды, соответственно.

Необходимость девяти - десятикратного избытка кальция дихлорида обуславливается, по крайней мере, двумя причинами:

- в процессе очистки растворов от сульфат-ионов на воздухе ионы кальция расходуются как на осаждение гипса, так и на образование кальцита;

- растворимость гипса в концентрированных хлоридных растворах существенно повышается.

Фазовый состав осадков зависит от отношения молярных концентраций ионов кальция и сульфат-ионов

0 12 3 4

Концентрация N80! в растворе, моль/кг воды

Влияние концентрации хлорида натрия в растворе на растворимость СаБ04

а) - концентрация Б042-х102, моль/кг воды; б) - концентрация Са2+х102, моль/кг воды;

Концентрация N80! в растворе, моль/кг воды

Влияние концентрации хлорида натрия в растворе на растворимость БгБ04

а) - концентрация Б042-х102, моль/кг воды; б) - концентрация Бг2+х102, моль/кг воды;

Концентрация N80! в растворе, моль/кг воды

Влияние концентрации хлорида натрия в растворе на растворимость БгБ04

а) - концентрация Б042-х102, моль/кг воды; б) - концентрация Ва2+х102, моль/кг воды;

Рис. 1

Концентрация СаС12 в растворе, моль/кг воды

Влияние концентрации хлорида кальция в растворе на концентрацию ионов Б042' (СаБ04) в растворе: *) - концентрация №С1 в растворе 3 моль/кг воды

Концентрация СаС12 в растворе, моль/кг воды

Влияние концентрации хлорида кальция в растворе на концентрацию ионов Б042' (БаБ04) в растворе: *) - концентрация №С1 в растворе 3 моль/кг воды

Концентрация СаС12 в растворе, моль/кг воды

Влияние концентрации хлорида кальция в растворе на концентрацию ионов Б042' (БгБ04) в растворе: *) - концентрация НаС1 в растворе 3 моль/кг воды

Рис. 2

1,8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

08/Э

Рис. 3. Влияние соотношения молярных концентраций Са/Б в исходных растворах на остаточную концентрацию серы в фильтрате: х - использование для выделения сульфатов металлов из натрий-хлоридных рассолов природного кальций-хлоридного раствора карьера «Удачный»; о - использование для выделения сульфатов металлов из на-трий-хлоридных рассолов раствора технического кальция

С

С

в исходных растворах. С уве-

502

С

личением соотношения

С

в ис-

ходном растворе в осадке повышается относительное содержание сульфатов кальция и бария, концентрация кальцита уменьшается.

ССа 2+

При соотношении ——— > 0,7

С

50%-

осадки, наряду с гипсом, содержат также барит и кальцит, причем кальций карбонат является доминирующей твердой фазой. В случае стехиометрического соотношения компо-

нентов, осадки, наряду с гипсом, содержат также более 25 %вес карбоната кальция. В условиях очистки растворов до требуемых значений остаточных концентраций сульфат-ионов образуются осадки, содержащие 97-98%вес гипса и барита.

Физико-химическое моделирование осаждения гипса кальция дихлоридом в инертной атмосфере показало, что при отношении молярных концентраций ионов кальция и суль-

ССа2+

фат-ионов ——— в исходном расС 2-

творе более 2,5 - 3 возможна очистка растворов от сульфат-ионов до значений остаточных концентраций, соответствующих содержанию сульфат-

0

ионов в пластовых водах Иреляхско-го газонефтяного месторождения. Осаждение гипса в отсутствие углекислого газа позволяет в 3 - 4 раза снизить концентрацию кальция дихлорида, необходимую для очистки хло-ридно-натриевых рассолов.

В процессе очистки растворов от сульфат - ионов с использованием водных растворов дихлорида кальция получившиеся осадки представлены гипсом. Также в рамках физи-ко-химичес-кого моделирования было установлено, что замена водного раствора дихлорида кальция природным хлоридно-кальциевым рассолом увеличивает степень очистки хлоридно-натриевых рассолов от сульфат-ионов в равновесных условиях.

Все серии экспериментов по осаждению гипса в динамическом режиме были выполнены при отношениях молярных концентраций ионов кальция и сульфат-ионов от 1 до 5, при температуре 25 0С и максимальной продолжительности времени наблюдения за процессом формирования осадка и его отделения от жидкой фазы 6 суток.

Результаты исследований динамики осаждения гипса из рассолов приведены на рис. 4.

Анализ полученных результатов показал, что:

1. В процессе осаждения гипса природными высокоминерализованными хлоридно-кальциевыми рассолами карьера «Удачный» при изменении отношения молярных концентраций катионов кальция и сульфат-

С

ионов

С

от 1 до 5 и продолжи-

тельности наблюдения за отделением осадка от 1,5 часов до 6 суток, было установлено, что остаточная концентрация сульфат-ионов превышает допустимую величину - 0,7 г/л.

2. Применение упаривания до 50 % от первоначального объема исходных природных высокоминерализованных хлоридно-кальциевых вод карьера «Удачный» увеличивает глубину очистки хлоридно-натриевых рассолов Иреляхского газонефтяного месторождения от сульфат-ионов.

3. Использование продуктов упаривания исходных природных высокоминерализованных хлоридно-каль-циевых вод карьера «Удачный» до 50 %об снижает концентрацию сульфат-ионов до значений, не превышающих предельно допустимого уровня - 0,7 г/л, установленного технологическим регламентом, за время не более 1,5 -2 часов при соблюдении отношений молярных концентраций ионов каль-

ССа2+

ция и сульфат-ионов ^ 5/1.

С«*

4. В динамическом режиме очистки хлоридно-натриевых рассолов от сульфат-ионов кальцийсодержащими растворами замена модельных водных растворов кальций дихлорида на продукты упаривания до 50 % от первоначального объема природных высокоминерализованных хлоридно-кальциевых вод карьера «Удачный» с аналогичными концентрациями катионов кальция приводит к снижению продолжительности индукционного периода образования гипсового осадка (СаБ04*2Н20) более чем в 4 раза (рис. 4).

Таким образом, по результатам экспериментальных исследований процессов выделения сульфат-ионов в динамическом и статическом режимах были сделаны следующие выводы:

1. Эффективность очистки хло-ридно-натриевых рассолов Иреляхского газонефтяного месторождения от сульфат-ионов с применением кальцийсодержащих растворов с аналогичной концентрацией катионов

Время, час

Рис. 4. Влияние продолжительности процесса осаждения гипса их натрий-хлоридных рассолов упаренными (50об %) природными рассолами (а) и товарным хлоридом кальция (20 масс. %) (б) при соотношении Са:Б04 = 5

кальция увеличивается в следующей последовательности:

- «водный раствор кальций дихлорида»;

- «природные высокоминерализованные хлоридно-кальциевые воды карьера «Удачный»;

- «продукты упаривания природных высокоминерализованных хло-ридно-кальциевых вод карьера «Удачный».

Согласно разработанным рекомендациям, на базе выполненных исследований, для повышения эффективности очистки натрий-хлоридных рассолов от сульфат-ионов предлагается заменить раствор хлористого кальция (концентрация по активному веществу - 20 - 21 %), полученного путем растворения технического

твердого хлористого кальция, упаренным на 50 %, природным рассолом: содержание ионов, г/л

Са2+ - 125-144,3; Мд2+ - до 19,6; Ва2+ - до 0,02; Бг2+ - до 2,5; К+ - до 22; Ыа+ - до 9; С1- - до 334; массовая доля хлористого кальция (СаС12), % -35-40; плотность рассола, кг/м3 - до 1330; рН - 4,4-5,2.

Согласно разработанным рекомендациям технологическая схема обес-сульфачивания сырого рассола состоит из следующих операций (рис. 5):

- упаривание и доставка упаренного рассола в г. Мирный («Иреляхнефть);

- обессульфачивание сырого на-трий-хлоридного рассола путем выделения из него гипса в сгустителе.

Технико-экономическое обоснование целесообразности применения

20% раствор технического СаС12 11,4 м3/ч

ПриродмыйСаО; рассол 3 м /ч

Очищенный рассол 61,7 м3/ч

Сброс осадка гипса в пруд отстойник 1,3

Л(7ч

МаС1 рассол 60 м3/ч

Узел смешения

64,3 м3/ч

Узел сгущения и

выделения гипса

2,6 м3/ч

Осадок гипса

Ж:Т = 3:1

предлагаемой технологии в условиях Иреляхского месторождения нефти обоснованными расчетами показало возможность получения значительного экономического эффекта, который составит около 90 млн руб/год.

Таким образом, по результатам проведенных исследований и выявленным особенностям обессульфачивания технологических сульфатсодержащих хло-ридно-натриевых рассолов на основе обобщения и анализа полученных данных были сформулированы следующие выводы и разработаны общие рекомендации по применению разработанной технологии осаждения гипса из хлоридно-натриевых рассолов продуктами упаривания природных кальцийсодержащих минерализованных вод карьера «Удачный»:

1. существует возможность эффективного снижения концентрации сульфат-ионов в хлоридно-натриевых рассолах Иреляхского газонефтяного месторождения до значения, не превышающего установленный пороговый (предельно допустимый) уровень 0,7 г/л, с применением продуктов упаривания природных высокоминерализованных хлоридно-кальциевых вод карьера «Удачный»;

1,3 м /ч

Рис. 5. Принципиальная схема обессульфачивания N001 рассола применением упаренных природных каль-цийхлоридных рассолов

2. Применение продуктов упари-вания природных кальцийсодержащих минерализованных вод карьера «Удачный» позволит снизить остаточную концентрацию сульфат-ионов в очищенных рассолах на 10-

12 % по сравнению с продуктами очистки растворами кальция дихлорида анало-

гичной концентрации.

3. Использование упаренных природных рассолов повышает скорость осаждения гипсовых шламов более чем в 4 раза, снижает продолжительность индукционного периода образования сульфатсодержащего осадка.

4. Для оптимального проведения процесса снижения концентрации сульфат-ионов (до технологически допустимого значения) необходимо применять жидкую фазу продукта упаривания природных высокоминерализованных хлоридно-кальциевых вод карьера «Удачный» до 50 %об, при этом отношение молярных концентраций ио-

ССа»

нов кальция и сульфат-ионов ---------

С 50}-

должно быть равно 5, а продолжительность времени процесса формирования и отделения от раствора гипсовых шламов должна составлять около 1,53,5 часов.

5. Продукты обессульфачивания технологических сульфатсодержащих хлоридно-натриевых рассолов Иреляхского газонефтяного месторождения являются совместимыми с пластовыми водами и применимы для закачки в

нефтесодержащий пласт для улучшения нефтеотдачи.

6. С целью максимизации эффективности использования СаС12, содержащегося в продуктах упаривания природных хлоридно-кальциевых минерализованных вод карьера «Удачный», на связывание сульфат-ионов, необходимо исключить контакт реакционной среды, в которой происходит образование гипса, с углекислотой, содержащейся в воздухе. Для этого необходимо закрыть открытую поверхность сгустителя плотной углеводородной масляной пленкой толщиной не менее 2-3 мм. Применение пленки в условиях низких темпера-

1. Гиматудинов Ш.К., Ибрагимов Л.Х., Гаттенберг Ю.А. и др. Солеотложения при разработке нефтяных месторождений, прогнозирование и борьба с ними // Учебн^ пособие для вузов. Грозный, 1985. 87 с.

2. Маринин Н.С., Ярышев Г.М., Ершов В.А. Отложение солей и борьба с ним на месторождениях Западной Сибири. // Нефт. хоз-во. 1978. №5. С.53-54.

3. Корценштейн В.Н. Гидрогеология нефтегазовых месторождений и разведочных площадей Южного Мангышлака и сопредельных районов Устюрта // М.: Недра, 1977. 230 с.

4. Дытюк Ё. Т., Самакаев Р.Х. Ингибиторы отложений гипса при добыче и подготовке нефти // М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 42 с.

5. Ибрагимов Ё.Х., Ачкасова Ё.Г., Криницкая Н.Ф., Моллаев Р.Х. Влияние химических реагентов на отложение неорганических солей в нефтепромысловом оборудовании // Повышение эффективности добычи нефти. Грозный: СевКазНИПИ-нефть, 1986. Вып. 44. С. 44-52.

тур позволит в процессе обессульфа-чивания сульфатсодержащих хлоридно-натриевых рассолов снизить расход хлоридно-кальциевых растворов.

7. Проведенные эксперимен-

тальные исследования показали большую эффективность применения

продуктов упаривания природных хлоридно-кальциевых минерализованных вод карьера «Удачный» для связывания сульфат-ионов в технологических сульфатсодержащих хло-ридно-натри-евых рассолах Ирелях-ского газонефтяного месторождения по сравнению с растворами технического СаС12 аналогичной концентрации.

-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. Ащенков Ю.С., Ряшенцев Н.П.,

Чередников Е.Н. Управляемое вибровоздействие - новый метод интенсификации нефтедобычи // Численные методы решения задач фильтрации: Динамика многофазных сред: IX Всесоюзный семинар.

Новосибирск, 1989. С. 8-22.

7. Дрягин В.Д., Ефремова С.А., Макарова Б.Н. и др. Об исследовании ультразвукового метода для борьбы с отложением солей на Самотлорском месторождении // Реф. науч.-тех. сб./ВНИИОЭНГ. Сер. Неф-тепромысл. дело. 1960. Вып. 4. С. 28-30.

8. Чантурия В.А., Двойченкова Г.П., Трофимова Э.А., Миненко В.Г., Зуев А.В. Научное обоснование и разработка комплексной, экологически безопасной технологии переработки высокоминерализованных водных систем в схемах добычи и обогащения алмазосодержащих кимберлитов. // Монография: Проблемы комплексного освоения суперкрупных рудных месторождений, раздел 4.8, С. 258 - 290.

— Коротко об авторах-------------------------------------------------------

Миненко В.Г., Двойченкова Г.П. - Институт проблем комплексного освоения недр РАН.