CC BY
29УДК 547.541.2.
Камаля Муса кызы Эфендиева1, Нармин Али кызы Мамедова1
12Института Нефтехимических процессов, Баку, Азербайджан
1ilgar.ayyubov@mail.ru
2
narmishka@mail.ru
Автор, ответственный за переписку: Нармин Али кызы Мамедова
narmishka@mail.ru
ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА
Аннотация. В представленной работе показаны результаты исследований в области применения функционально замещенных производных подсолнечного масла. Отмечено, что соединения, полученные на основе жирных кислот подсолнечного масла могут обеспечивать защиту металлических поверхностей от агрессивных химических сред, в частности кислотной, углекислотной и сероводородной коррозии.
Ключевые слова: растительные масла, ингибиторы коррозии, жирные кислоты подсолнечного масла, зеленая химия
Kamala M. Efendiyeva1, Narmin A. Mammadova1
12Institute of Petrochemical Processes, Baku, Azerbaijan
1ilgar.ayyubov@mail.ru
2
narmishka@mail.ru
Corresponding author: Narmin A. Mammadova, narmishka@mail.ru
APPLICATION OF DERIVATIVES OF FATTY ACIDS OF SUNFLOWER OIL AS CORROSION INHIBITORS
Abstract. The presented work shows the results of research in the field of application of functionally substituted derivatives of sunflower oil. It is noted that compounds derived from fatty acids of sunflower oil can protect metal surfaces from aggressive chemical environments, in particular acid, carbon dioxide and hydrogen sulfide corrosion.
Keywords: vegetable oils, corrosion inhibitors, cottonseed oil fatty acids, green chemistry
Коррозия возникает во всех отраслях, включая нефтепроводы, питьевую воду и канализацию, в большинстве случаев связана с коррозией стали [1]. Хорошее управление коррозией включает в себя оптимизацию действий по борьбе с коррозией и минимизацию затрат на коррозию в течение рабочего цикла при соблюдении экологических целей. Токсичность обычно используемых синтетических ингибиторов является предметом недавних законодательных актов, что привело к поиску более экологически безопасных ингибиторов коррозии. Обширные исследования проводятся для оценки степени ингибирования коррозии различными ингибиторами зеленой химии. Тем не менее, он не был должным образом рекомендован для широкого использования, кроме того, представлен на уровне бизнеса. В этой статье критически рассматриваются ингибиторы коррозии из экстрактов зеленых растений с особым акцентом на их эффективность. Кроме того, был составлен исчерпывающий список потенциально эффективных растительных экстрактов. Также было исследовано успешное использование встречающихся в природе веществ для ингибирования коррозии металлов в кислой и щелочной среде. Результаты показали, что скорость коррозии мягкой стали в 1 М HCl и 0,5 М H2SO4 уменьшается с увеличением концентрации экстрактов бананов. Таким образом, ингибиторы коррозии на
основе растительных экстрактов представляют собой надежную экономичную экологически чистую альтернативу ингибиторам коррозии благодаря их доступности и эффективности.
В работе [2] представлены результаты исследований по приготовлению ингибиторов коррозии на основе некоторых видов растительных масел с помощью весовых методов потери и линейной поляризации защитной способности синтезированных ингибиторов. Исследована СО2-содержащая минерализованная среда. Показана сравнительная оценка промышленного ингибитора и синтезированных на основе растительных масел ингибиторов.
Два разных природных растительных масла (масло семян кресс-салата и льняное масло), были химически модифицированы с помощью нового синтеза в одном реакторе для получения амидов, полученных из жирных кислот [3]. Они характеризовались своей способностью предотвращать коррозию углеродистой стали в сильно перемешиваемой аэрированной морской воде, одной из самых агрессивных природных сред. Сообщается об эффективности ингибитора коррозии до 99,6% или коэффициенте снижения скорости коррозии 250 в этой среде. Стратегия однореакторного синтеза означает, что ингибиторы коррозии можно производить с очень низкими затратами.
В другой работе [4] представлен новый однореакторный синтез амидов жирных кислот, полученных из натуральных растительных масел. Ряд растительных масел (льняное, подсолнечное, арахисовое, кресс-салат, миндальное и масло канолы) были этерифицированы с помощью реакции переэтерификации. Затем следовало добавление аммиака (НН3) в условиях кипячения с обратным холодильником для получения соответствующего амида жирной кислоты. За ходом реакции качественно следили с использованием метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) с этилацетатом в качестве элюента. Инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье ^ТЖ) использовали для исследования различных образцов реакционной смеси с целью определения трансформации функциональной группы. Цель работы состоит в том, чтобы попытаться производить эффективные ингибиторы коррозии по очень низкой цене. Исследования коррозии проводились на продукте реакции без очистки или выделения, опять же для снижения коммерческих затрат. Коррозионные исследования углеродистой стали проводились в интенсивно перемешиваемой аэрированной морской воде, одной из самых агрессивных природных сред. Измерения скорости коррозии регистрировали для определения скорости коррозии по потере массы в течение определенного периода времени (одна неделя). LPr регистрировали с помощью потенциостата Gamry, а потерю массы регистрировали с использованием аналитических весов 0,1 мг. Наши результаты показали корреляцию между методами ТСХ и ИК-Фурье, что свидетельствует об успешном протекании реакции и трансформации функциональных групп.
В табл. 1 авторы показали результаты исследований антикоррозионных свойств амидных производных вышеуказанных масел.
Таблица 1.
Образцы Количество ингибитора (ррт) Потеря массы, г/см2 Время, ч. Скорость коррозии, мм/год Коррозионный эффект, %
Миндальное 1000 0.023 168 0.152 92
Кресс-салат 1000 0.023 168 0.152 92
Льняное 1000 0.016 168 0.106 95
Арахисовое 1000 0.0408 168 0.269 86
Подсолнечное 1000 0.018 168 0.119 94
Контроль 0 0.291 168 1.92 0.0
Сообщается [5], что в последнее время исследования в области науки и техники направлены на синтез, проектирование, разработку и потребление экологически безопасных химических веществ для замены традиционных токсичных химических веществ. Это связано
с растущими требованиями понимания сохранения и строгих экологических правил. В настоящее время различные экологически чистые альтернативы, полученные из природных ресурсов, таких как биополимеры, растительные экстракты, химические лекарства (лекарства) и др. широко используются для замены токсичных ингибиторов коррозии. Кроме того, различные биополимеры в чистом и модифицированном виде широко используются в качестве экологически чистых ингибиторов коррозии. Соединения, полученные в результате многокомпонентных реакций (МКР), а также микроволнового (МВ) и ультразвукового (УЗ) облучения, также рассматриваются как экологически безопасные альтернативы. Полиэтиленгликоль (ПЭГ) и ионные жидкости (ИЖ) обладают низким давлением паров и считаются дизайнерскими экологически безопасными альтернативами. Химические вещества, синтезированные с использованием зеленых растворителей, таких как вода, ИЖ и сверхкритический СО 2также могут рассматриваться как экологически чистые химические вещества. Всесторонний обзор литературы показывает, что эти соединения широко используются в качестве ингибиторов коррозии металлов в различных агрессивных электролитах. В целом, в этом обзоре представлено резюме нескольких основных отчетов об экологически безопасных ингибиторах коррозии.
В работе [6] предложено использовать растительное и животное сырье для получения ингибиторов коррозии нефтеперерабатывающего оборудования. Синтезированы ингибиторы коррозии на основе растительного масла и животного жира с ди- и триэтаноламином, получены азотсодержащие ингибиторы коррозии, определены их физико-химические параметры. Весовым методом определено защитное действие полученных ингибиторов на сталь Ст20 в двухфазной агрессивной среде, моделирующей условия предварительной подготовки нефти на установках электрообессаливания и осушки. Показано, что ингибиторы на основе растительного и животного сырья, полученные при определенных условиях синтеза, способны защищать металлическую поверхность нефтеперерабатывающего оборудования.
Таким образом, на сегодняшний день значительно выросла актуальность применения растительных масел в процессе синтеза новых эффективных ингибиторов для различных областей промышленности. В этой работе нами показаны результаты исследований в области применения производных подсолнечного масла в качестве ингибиторов коррозии.
Так, в рамках новой программы [7] ученые Казанского федерального университета показали возможность применять ингибиторы на основе подсолнечного масла в суровых арктических условиях с целью предотвращения газогидратов и коррозии при добыче нефти и газа. Авторы отмечают, что эти уникальные реагенты на биологической основе показали высокую эффективность во время недавних лабораторных испытаний, и считают, что они могут предотвратить замерзание скважин, добывающих углеводородные ресурсы в Арктике. Существует несколько общепринятых стратегий решения проблемы «газогидратных пробок». Исторически самым распространенным и простым методом является их вырезание. Но этот метод часто оказывается неэффективным, небезопасным и устаревшим, поэтому современнная технология в значительной степени была заменена ингибиторами.
Однако, большинство существующих в настоящее время ингибиторов имеют различные проблемы, например, они небезопасны для окружающей среды или слишком дороги. Поэтому исследователи начали поиск недорогого и биоразлагаемого продукта с уникальными свойствами. Авторы обнаружили, что подсолнечное масло можно модифицировать несколькими способами, и из него можно синтезировать многие производные. Наличие алкильных цепей в его структуре может улучшить ингибирование гидратов. Они легко разлагаются из-за наличия в их структуре сложноэфирных групп. На морских месторождениях нельзя игнорировать экологические проблемы, а компоненты не должны быть токсичными. Поэтому задачей ученых была не только обеспечить эффективность ингибитора, но и обеспечить экологическую безопасность для водной среды и ее обитателей. На нижеприведенной схеме показан синтез эпоксидированного подсолнечного масла и фосфорилированного полиола (фосфола)
В ходе серии экспериментов по ингибированию гидратов результаты показали, что фосфорилированная полимочевина/уретан на водной основе (Ph-WPUU) может значительно снизить среднюю начальную температуру и отсрочить время индукции зародышеобразования гидрата по сравнению с чистой водой. Было обнаружено, что продукт Ph-WPUU значительно снижает скорость образования и роста газовых гидратов, при этом максимальная эффективность ингибирования коррозии достигает 96% при концентрации 700 ppm. Кроме того, квантово-химическое исследование показало, что присутствие триглицеридной группы подсолнечного масла в структуре Ph-WPUU играет эффективную роль активного центра для взаимодействия с поверхностью углеродистой стали. Эти
результаты показывают, что применение Ph-WPUU обеспечивает биотехнологическую стратегию разработки и конструирования одиночных полимерных молекул, обладающих как ингибированием гидратации, так и ингибированием коррозии.
Разработка гибридного ингибитора коррозии и гидратообразования является основной целью исследования [8]. Подсолнечное масло использовалось как недорогой и экологически чистый ресурс для синтеза ингибитора двойного действия, чтобы преодолеть трудности несовместимости между антигидратными и антикоррозионными реагентами. Результаты экспериментов по ингибированию гидратов показали, что фосфорилированная полимочевина/уретан на водной основе (Ph-WPUU) может значительно задерживать среднюю температуру начала и время индукции зародышеобразования гидратов по сравнению с чистой водой. Кроме того, имело место постоянное значение крутящего момента при обводненности 100 и 60 % с декановой фазой и пенообразным метанопропановым гидратом, образующимся в присутствии (Ph-WPUU Это может свидетельствовать об уменьшении агломерации частиц гидратов. С другой стороны, Р^ WPUU показал эффективность ингибирования коррозии около 95,9 % при концентрации 700 частей на миллион. Более того, квантово-химическое исследование показало, что наличие триглицеридной группы подсолнечного масла в структуре Ph-WPUU играет эффективную роль активного центра для взаимодействия с поверхностью углеродистой стали. Эти результаты показывают, что применение Ph-WPUU обеспечивает биотехнологическую стратегию гибридного ингибирования газогидратов и коррозии, и эта стратегия относится к терминам зеленой химии.
Технико-экономическое обоснование использования подсолнечного масла в качестве возобновляемого источника биомассы для разработки высокоэффективных ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали (МС) в среде 15% НС1 было проведено методами снижения массы, потенциодинамической поляризации (ПДП), спектроскопии динамического электрохимического импеданса (ДЭИС) и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЕК), подкрепленная методами энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX), атомно-силовой микроскопии (ЛБМ) и сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FESEM) [9]. Кроме того, было проведено дополнительное теоретическое исследование для выяснения механизма ингибирования ингибиторов с помощью теории функционала плотности (ОБТ), методов моделирования сильной связи на основе функционала плотности (ОБТВ) и молекулярной динамики (МО). Полученные результаты подтверждают, что ингибитор коррозии на основе подсолнечного масла (ИПОКМ) обладает выраженным антикоррозионным свойством в отношении растворения стали МС в 15 % растворе НС1 в интервале температур 20-80 °С. Кроме того, результаты показывают, что этот ингибитор может обеспечить эффективность ингибирования 98 и 93% при 60 и 80°С соответственно. Механизм ингибирования ИПОКМ был смешанным, а их адсорбция на поверхности МС преимущественно хемосорбционная. Исследования FESEM и ЕОХ подтвердили наличие молекул SFOCI на поверхности MS. Кроме того, энергия адсорбции SFOCI указывала на интенсивное взаимодействие ингибитора с поверхностью Бе.
В работе [10] нитрованное подсолнечное масло и алкиламины смешивали в молярном соотношении 1:2, 1:3, 1:9 при комнатной температуре. Приготовленные композиции испытаны в качестве ингибитора сероводородной коррозии в двухфазной среде керосин :1% водный раствор №С1, содержащий 500 мг/л H2S в соотношении 1:9 на электроде Ст-3. Подсолнечное масло нитровали NO2 в токе азота. Выявлен синергизм действия алкиламинов и нитратного подсолнечного масла при защите стали от коррозии Н2Б.
Сообщается [11], что агропромышленные отходы являются одним из основных загрязнителей окружающей среды, в дополнение к коррозии стали, которая также является проблемой экономического истощения для сталелитейной промышленности. Эта работа была направлена в основном на получение грибковых гликолипидов (ГЛ), полученных в результате микробной конверсии смеси подсолнечного жмыха и отходов ананаса, в качестве
экономических субстратов и на оценку их эффективности в качестве ингибиторов сырой коррозии. Производство осуществляли с помощью Rhizopus oryzae и Fusarium oxysporum методом твердофазной ферментации (SSF), в то время как экстракция GL, достигнутая с использованием метанола, с последующей повторной экстракцией смесью хлороформа, метанола и воды, приводила к экстрактам четырех гликолипидов (GL). экстракты. Структура полученных ЗЛ была доказана с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Экстракты гликолипидов оценивали как ингибиторы сырой коррозии против коррозии стали при трех различных температурах с использованием метода потери веса. Четыре экстракта показали хорошую эффективность ингибирования, особенно при повышении температуры, что свидетельствует о химической адсорбции. Повторно экстрагированный GL из R. oryzae показал самый высокий уровень ингибирования коррозии при всех исследованных температурах. Эффективность ингибирования была подтверждена электрически с использованием двух дополнительных методов; поляризационная и импедансная спектроскопия. Четыре экстракта GL продемонстрировали хорошую противомикробную эффективность в отношении протестированных штаммов бактерий, вызывающих биокоррозию. Авторами сделан вывод о том, что полученные экстракты обладают способностью предотвращать коррозию в кислых средах и ингибировать рост исследуемых бактерий, ответственных за биокоррозию, что открывает новые потенциальные возможности их применения в пищевой, нефтяной и сталелитейной промышленности.
В работе [12] предпринята попытка изучить действие экстракта шелухи семян подсолнечника в качестве экологически чистого ингибитора коррозии простой углеродистой стали в 1М растворе HCl. Результаты анализов FTIR и GC показали, что экстракт шелухи семян подсолнечника содержит соединения, содержащие гетероатомы кислорода и азота, а также ароматические ядра, которые можно использовать в качестве полезного органического ингибитора коррозии в кислых средах. Эффективность ингибирования рассчитывали с использованием спектроскопии электрохимического импеданса и динамической поляризации. Было показано, что эта характеристика составляет около 98% в присутствии 400 ppm ингибитора. Механизм ингибирования заключался в абсорбции на поверхности металла, а за его адсорбцией следовала изотерма адсорбции Ленгмюра. Для более точного анализа были также рассчитаны и проанализированы термодинамические параметры. УФ-видимый анализ подтвердил образование на поверхности комплекса между функциональными группами используемого ингибитора и ионами металла. Комплекс, образующийся на поверхности металла, занимает большую площадь. Следовательно, блокируя поверхность металла от коррозионных агентов, перенос заряда и ионов на поверхность металла снижается. Таким образом, повышается коррозионная стойкость.
Новые поверхностно-активные вещества на основе подсолнечного масла и моноэтаноламина были испытаны в качестве ингибиторов коррозии стали в насыщенном СО2 1%-ном растворе NaCl методом потенциодинамической поляризации измерения сопротивления линейной поляризации и скорости коррозии (пузырьковый тест LPR) при 50oC. Эффективность ингибирования увеличивалась с увеличением концентрации исследуемых соединений. Показано, что адсорбция ингибиторов на поверхности стали подчиняются модели Ленгмюра и физической адсорбции [13].
При строгом регулировании загрязнения окружающей среды жирные кислоты подсолнечника были использованы для получения высокомолекулярных аддуктов ароматических аминов путем реакции их эпоксидированной формы [эпоксидированная свободная жирная кислота подсолнечника (ЭСЖК)] с пятью ароматическими аминами [ о -толуидин ( о -Т ), м -толуидин ( м - Т), п -толуидин ( п - Т), п -анизидин ( п -А ) и п -хлоранилин ( п-ClA)] в жестких условиях инертной атмосферы и высокой температуры [14]. Полученные аддукты охарактеризованы физически, химически и с помощью ИК-спектроскопии. Определены кислотные числа и содержание оксиранов в полученных
аддуктах, что подтверждает участие карбоксильных групп и эпоксидных групп соответственно в реакции ЭЖК с ароматическими аминами. Также во избежание летучих органических соединений приготовленные аддукты ЭНЖК ( о -Т-ЭНЖК, м -Т-ЭНЖК, п -Т-ЭНЖК, п -А-ЭНЖК и п-ClA-ESFA) были оценены как ингибиторы коррозии мягкой стали в составах эпоксидно-акрилатных олигомеров, отверждаемых электронным лучом. Были проведены физические и механические измерения в дополнение к испытаниям на коррозионную стойкость и измерениям потери веса стальных панелей с покрытием. Для приготовленных составов определяли оптимальную концентрацию каждого аддукта. Определена антикоррозионная эффективность аддуктов в составе лаков. Было обнаружено, что составы лаков, содержащие приготовленные аддукты ароматических аминов, способны защитить сталь от коррозии. Эффективность ингибирования коррозии полученных ароматических аминов в эпоксиакрилатных олигомерных лаках располагалась следующим образом: р -А-ЭСК > р -Т-ЭСФА > m -Т-ЭСФА > о-T-ESFA > p -ClA-ESFA. Превосходная эффективность ингибирования коррозии была получена в рецептуре лака, содержащей 0,6 % аддукта п -А-ЭСЖК.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Badawi A.K., Fahim I.S. A critical review on green corrosion inhibitors based on plant extracts: Advances and potential presence in the market // International Journal of Corrosion Scale Inhib., 2021, Vol. 10, No 4, pp. 1385-1406
2. Abbasov V.M., Aliyeva L.I., Hany A. New type of inhibitors of carbon dioxide corrosion on the basis of vegetable oils // PPOR, 2014, Vol. 15, No 3, pp. 179-192
3. Rostron P., Kasshanua S. Novel Synthesis of Vegetable Oil Derived Corrosion Inhibitors // International Journal of Corrosion, 2015, Vol. 8, No 2, pp. 131-137
4. Kasshanna S., Rostron P. Novel Synthesis and Characterization of Vegetable Oil Derived Corrosion Inhibitors // Journal of Materials and Environmental Science, 2017, Vol. 8, No 12, pp. 4292-4300
5. Verma C., Ebenso E., Quraishi M.A., Mustansar C. Recent developments in sustainable corrosion inhibitors: design, performance and industrial scale applications // Material Advances, 2021, Vol. 12, No 2, pp. 3806-3850
6. Topilnytsky P., Romanchuk V., Yarmola T. Production of Corrosion Inhibitors for Oil Refining Equipment Using Natural Components // Chemistry and Chemical Technology, 2018, Vol. 12, No 3, pp. 400-404
7. Dubose B. Sunflower Oil Shows Unexpected Efficiency in Corrosion Prevention // Kazan University News, 2020, Vol. 8, pp. 1-4
8. Fahradian R., Semenov A.P., Varfolomeyev M.A., Stoporev A.S. Toward a bio-based hybrid inhibition of gas hydrate and corrosion for flow assurance // Energy, 2020, Vol. 210, No 3, pp. 141-149
9. Fahradian A., Rahimi A., Safaei N., Shaabani A. Exploration of Sunflower Oil As a Renewable Biomass Source to Develop Scalable and Highly Effective Corrosion Inhibitors in a 15% HCl Medium at High Temperatures // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, Vol. 13, N 2, pp. 3119-3138
10. Abbasov V.M., Rzayeva N.Sh., Talybov A.H., Aliyeva L.I. Inhibitors of hydrogen sulfide corrosion of metals on the basis of alkylamines and nitrated sunflower oil // PPOR, 2017, Vol. 18, No 3, pp. 229-238
11. Kashel A., Shaban S., Nooman M., Rashad M. Effect of fungal glycolipids produced by mixture of sunflower oil cake and pineapple waste as green corrosion inhibitor // Journal of Environmental Science and Technology, 2018, Vol. 11, No 3, pp. 119-121
12. Hassannejad H., Nouri A. Sunflower seed hull extract as a novel green corrosion inhibitor for mild steel in HCl solution // Journal of Molecular Liquids, 2018, Vol. 254, No 3, pp. 377-382
13. Ismayilov I.T., Abbasov V.M., Hany A., Mamedkhanova S.A., Yolchuyeva U.C., Salmanova Ch.K. Carbon Dioxide Corrosion Inhibition of Carbon Steel by using some surfactants based on sunflower oil and monoethanlamine // Corrosion, 2013, Vol. 65, pp. 19830-19835
14. Meryat H.N., Nadia I., Hossam K., Mohammed S. Aromatic amine-epoxidized sunflower free-fatty-acid adducts as corrosion inhibitors in epoxy-curable varnishes // Journal of Applied Polymer Science, 2012, No 9, pp. 345-352
Информация об авторах К.М. Эфендиева — старший научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»;
Н.М. Мамедова — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений».
Information about the authors K.M. Efendiyeva - leading researcher laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamage";
N.M. Mammadova - Candidate of Chemical Sciences, main researcher of laboratory laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamage".
