CC BY
11УДК 547.541.2.
Гаджиева Г. Э., ст. н. с.
лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»
Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ПРИМЕНЕНИЕ ЭФИРОВ НОРБОРНЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ
Аннотация. Представлен обзор результатов научных исследований в области синтеза и применения эфиров норборнен-содержащих карбоновых кислот в качестве пластификаторов для полимерных композиций. Показано, что многие представители эфирных производных норборненкарбоновых кислот обладают хорошими пластифицирующими свойствами и могут быть использованы для пластификации различных полимеров, в частности, поливинилхлорида, изопренового каучука и др. полимеров.
Ключевые слова: эфиры норборнекарбоновых кислот, пластификаторы, норборнен, полимерные смолы, поливинилхлорид.
Известно, что пластификаторы - это вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности или пластичности при переработке и эксплуатации. Пластификаторы облегчают диспергирование ингредиентов, снижают температуру технологической обработки композиций, улучшают морозостойкость полимеров, но иногда ухудшают их теплостойкость. Некоторые пластификаторы могут повышать огне-, свето- и термостойкость полимеров. Общие требования к пластификаторам: хорошая совместимость с полимером, низкая летучесть, отсутствие запаха, химическая инертность, стойкость к экстракции из полимера жидкими средами, например, маслами, моющими средствами. Наиболее широко распространенными пластификаторами являются сложноэфирные пластификаторы типа эфиров фталевых кислот. Количество пластификатора в композиции - от 1-2 до 100 % (от массы полимера). Основной потребитель пластификаторов - промышленность пластмасс (около 70 % общего объёма производства пластификаторов расходуется на изготовление пластиката), а также пластификаторы широко используются при производстве лаков для ногтей. Основные функции пластификаторов заключаются в следующем:
1) как вспомогательные средства обработки - снижение температуры обработки; увеличение липкости; повышение смазывающей способности; улучшение оттока; уменьшение прилипания миксера; улучшение смачивания; уменьшение прилипания плесени
2) в качестве модификаторов свойств эластомеров - размягчение полимера; увеличение температуры; уменьшение диапазона полезности модуля упругости; снижение предела прочности на разрыв; увеличение когезии и удлинения; изменение характера трения; повышение гибкости; улучшение внешнего вида поверхности; снижение стеклования; снижение статического заряда; повышение прочности на разрыв Пластификаторы классифицируют на следующие группы:
1) внутренние пластификаторы включают гибкие мономеры (мягкие сегменты), регулярно добавляемые или неравномерно между негибкими мономерами (жесткими сегментами) полимерной цепи. Гибкие полимеры могут быть добавлены к жестким полимерам, или привиты в виде боковых цепей, которые снижают кристалличность и Tg за счет уменьшения межмолекулярных сил взаимодействия.
2) внешние пластификаторы - это материалы, которые физически взаимодействуют с эластомером, но не вступающие в химическую реакцию с полимером
Обычные сложные эфиры и полимерные полиэфиры бывают как внешними, так и физическими пластификаторами. Физические пластификаторы могут иметь слабое притяжение к полимеру, например как за счет водородных связей или сил Ван-дер-Ваальса, но, как и в случае внешних пластификаторов, они не вступают в химическую реакцию с эластомером. Химические пластификаторы, вступающие в реакцию с молекулами полимера, способствуют укрупнению молекулы полимера и делая ее менее гибкой. тем самым снижая молекулярную массу эластомерной цепи.
В подходящих условиях сложные эфиры являются растворителями аморфных полимеров, то есть полимер в конечном итоге растворяется в пластификаторе. В случае кристаллических или полукристаллических полимеров некоторые пластификаторы могут попадать в кристаллические (упорядоченные) и аморфные (неупорядоченные) области.
Первичные и вторичные пластификаторы - это термины, относящиеся к совместимости с полимеров. Пластификаторы, попадающие в кристаллические области кристаллических или полукристаллических полимеров, называются первичными. Вторичные пластификаторы не проникают в исходную полимерную систему и используются как разбавители первичных пластификаторов.
Существует четыре основные теории, описывающие действие пластификаторов:
1. Теория смазывающей способности
Эта теория утверждает, что пластификатор действует как смазка между молекулами полимера. Считается, что когда полимер изгибается, его молекулы скользят назад и вперёд вместе с пластификатором, обеспечивая плоскости скольжения. Теория предполагает, что макромолекулы полимера имеют очень слабые связи вдали от их сшитых участков.
27
2. Гелевая теория
Эта теория пластификации геля начинается с модели полимерной молекулы в трехмерной структуре. Жесткость полимера является результатом гель слабых прикреплений через промежутки вдоль полимерных цепей. Эти точки геля близки друг к другу, что позволяет мало перемещаться. Гелевые участки могут быть результатом Ван дер Ваальсовых сил, водородных связей или кристаллической структуры. Сайты геля могут взаимодействовать с пластификатором, тем самым отделяя участок геля от соседних полимерных цепей. Пластификатор своим присутствием разделяет полимерные цепи, позволяя молекулам полимера двигаться более свободно.
3. Теория свободного объема
Эта теория предполагает гибкость при низких температурах. Для любого полимера простейшее объяснение можно сформулировать как различие между наблюдаемым объемом при абсолютном нуле и объемом, измеренным при выбранной температуре. При добавлении пластификатора к полимеру увеличивается свободный объем системы. Так же, свободный объем увеличивается с повышением температуры. Пластификаторы из-за их небольшого молекулярного размера по сравнению с полимерами, способствуют получению большей мобильности полимера. Это объясняется увеличением свободного объема до температуры, при которой смесь полимера и пластификатора застывает.
4. Механистическая теория
Механистическая теория пластификации (также называемая сольватационно-десольватационное равновесие) дополняет три другие ранее обсуждавшиеся теории. Эта теория может быть изображенной как имеющее некоторое сходство с теорией геля. Существенная разница в том, что в теории геля пластификатор остается прикрепленным к участку полимерной цепи, в то время как механистическая теория утверждает, что пластификатор может переходить из одного полимера в расположение к другому.
Помимо терефталатов, перспективной альтернативой токсичным фталатным пластификаторам являются эфиры циклогексендикарбоновой кислоты (циклогексендикарбоксилаты) 1 и норборнендикарбоновой кислоты 2. Они обладают аналогичными пластифицирующими свойствами с ДОФ, но не токсичны, биоразлагаемы и обладают низкими сенсибилизирующими свойствами. Одним из способов получения таких соединений является взаимодействие 1,3-диенов с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с последующей этерификацией спиртами. Двойная связь может быть дополнительно гидрирована или эпоксидирована.
о
В этой работе показаны результаты исследований в области синтеза и применения эфиров норборненкарбоновых кислот в качестве пластификаторов для полимерных композиций. Так, обзорная работа [1] включает информацию из патентов и статей, опубликованных за последние 5 лет и посвященных синтезу сложноэфирных пластификаторов для поливинилхлорида. Рассмотрены результаты исследований по синтезу и свойствам нефталатных пластификаторов на основе бензола, толуола, нафталина, циклогексана и норборнена. Обсуждаются методы синтеза и перспективы использования пластификаторов на основе возобновляемого растительного сырья: цитратов, сукцинатов, триглицеридов, сложных эфиров жирных кислот и производных сахаров.
Известно, что пластификаторы, добавленные в термопластические полимеры, сокращают срок службы продуктов из-за вымывания наружу, а некоторые из них вредны для окружающей среды и человеческого организма. Поскольку использование фталатных пластификаторов, подозреваемых в канцерогенности, постепенно запрещается, существует потребность в экологически чистых пластификаторах, которые могли бы их заменить. Большинство веществ имеют низкую совместимость со смолой, высокую стоимость и отсутствие проверки безопасности. В работе [2] четыре вида соединений диалкилового эфира норборнена, обладающих превосходными физическими свойствами, которые также были указаны как безопасные соединения при оценке токсичности, были добавлены к смоле ПВХ для оценки возможности воздействия на человека путем выщелачивания, а также потенциального использования. в качестве альтернативы коммерческим пластификаторам. Испытание проводилось согласно американскому стандартному методу испытаний (ASTM). Результаты показали, что ди-2-этилгексил-5-норборнен-2,3-дикарбоксилат (DEHN) в водных растворителях и соединения диизопентил-5-норборнен-2,3-дикарбоксилата (DIPN) в масляных растворителях превосходили или эквивалентны коммерческим пластификаторам. Кроме того, все четыре соединения норборнена показали более низкие значения, чем 100 ppm, что, как считается, оказывает влияние на окружающую среду, указывая на то, что полярная структура норборнена влияет на элюирование
В патентах [3-5] предложены изобретения, относящееся к производному на основе сложного эфира норборнена, к способу его получения и к его применению. Показано, что
это соединение можно использовать в качестве пластификатора, способного заменить пластификатор на основе фталата.
В работе [6] авторы наблюдали изменения физических свойств диалкилового эфира норборнена, нанесенного на ПВХ. Образцы ПВХ были приготовлены путем смешивания ПВХ, диалкилового эфира норборнена и стабилизаторов. Затем измеряли твердость, предел прочности на разрыв, удлинение, сопротивление разрыву, коэффициент пропускания, матовость и желтизну этих образцов и сравнивали с диоктилфталатом (DOP). Твердость соединений, за исключением дициклогексил-5-норборнен-2,3-дикарбоксилата (DCHN), была равна или выше, чем у DOP. Прочность на разрыв и характеристики растяжения DCHN не могли быть проанализированы из-за его высокой твердости. Свойства при растяжении, такие как предел прочности при растяжении и удлинение, были улучшены для шести соединений, за исключением диизононил-5-норборнен-2,3-дикарбоксилата (DINN). Все проанализированные соединения показали лучшую прочность на разрыв и прозрачность, чем у DOP. Также все производные норборнена, кроме DDN, показали хорошие показатели мутности. Индекс желтизны ДОН и ДПН показал те же значения, что и DOP.
В работе [7] авторы применили шесть различных диалкиловых эфиров норборнена в качестве пластификатора к изопреновому каучуку (ИК) и оценили заменяемость фталата, который является эндокринным разрушителем. Листы для испытаний на ИК-излучение были приготовлены смешиванием ИК, диалкилового эфира норборнена, вулканизирующего агента и т.д., и технологические свойства ИК были оценены путем измерения Toque, времени подвулканизации, времени отверждения и вязкости по Муни. Также были измерены механические свойства листа для испытаний на ИК-излучение, включая твердость, предел прочности на разрыв, 100% модуль и удлинение, и физические свойства диалкилового эфира норборнена, применяемого в качестве пластификатора, сравнивались с таковыми при использовании DEHN. И максимальный, и минимальный ток для диалкилового эфира норборнена в качестве пластификатора были аналогичны таковым при использовании DEHP. Кроме того, время ожога и отверждения первого было немного больше, чем у второго. Вязкость по Муни для DEHN была несколько ниже, чем у последнего. DEHN также превосходила DEHP с точки зрения обработки. Было установлено, что твердость и термические свойства всех листов для испытаний на ИК-излучение аналогичны друг другу. Линейная алкильная цепь соединений норборнена также показала хорошие характеристики при растяжении.
Сообщается о виниловой полимеризации сложных эфиров 5-норборнен-2-карбоновой кислоты с различными палладиевыми катализаторами в полимеры с высокой
30
молекулярной массой [8]. Компьютерное моделирование, основанное на подходе силового поля, показывает, что эти полимеры демонстрируют жесткую статистическую цепную конформацию и, таким образом, являются еще одним примером полимеров с сильным ограничением вращения. Полимеры растворимы в различных растворителях, несмотря на их жесткость, они аморфны, обладают температурами стеклования значительно выше 250 °C и имеют высокую плотность упаковки. Диполи, расположенные в боковых группах, выполняют вторичный процесс релаксации, аналогичный случаю гибких или жестких стержневидных полимеров, содержащих сложноэфирные группы. Показана возможность их применения в качестве пластификаторов для ПВХ-композиций.
Показано, что циклопентадиен является важным исходным сырьем для получения производных норборнена и на его основе могут быть синтезированы сложные эфиры норборнендикарбоновой кислоты посредством реакции Дильса-Альдера с малеатами [9]. Кроме того, была изучена структура, аналогичная структуре типичного ПВХ-пластификатора диоктилфталата (ДОФ), синтезированного на основе этой реакции и показана возможность использования сложных эфиров норборненового ряда в качестве пластификаторов.
Изобретение, описанное в патентах [10-12] относится к новым функциональным производным норборнанилового эфира и/или полимерным композициям, которые легко получить путем взаимодействия аддукта Дильса-Альдера соответствующих диенов и диенофилов с карбоновыми кислотами. В частности, это изобретение относится к новому процессу изготовления циклических химических исходных материалов, пригодных для производства покрытий, чернил, клея, пластификатора, термопластов или термореактивных пластмасс и функциональных полимеров.
Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) может предоставить широкий спектр возможностей для синтеза полимеров и сополимеров. Норборнен и его производные могут служить мономерами для синтеза высокомолекулярных полимеров с широко варьирующейся структурой. В работе [13] новые полимеры на основе диметилового эфира норборнендикарбоновых кислот были получены путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в присутствии катализатора Ховейда-Граббса II. Полученные полимеры и мономеры охарактеризовали с помощью ЯМР, ИК, ГХМС, ТГА, ДСК. Химический выход исследованных процессов составил более 95%, молекулярная масса полученных полимеров также была относительно высокой (более 4,5 • 106 г/ моль). Результаты исследований показали, что полимеры, полученные с бифункциональными и трифункциональными сомономерами, более термостойкие и стабильны до температуры 370°С. Также было показано, что добавление
31
бифункциональных и трифункциональных сомономеров способствует значительному улучшению механических и физических свойств. Полимер, полученный с 3 масс. % трехфункционального сомономера, обладает наибольшими значениями модуля упругости при изгибе, удлинении при разрыве и прочности на разрыв. Таким образом, авторами на основе метатезисной полимеризации синтезированы новые полимеры экзо, экзо и эндо, эндо-диметиловых эфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с добавлением бифункциональных и трифункциональных сомономеров. Показано, что добавление 3 масс. % би- и трехфункциональных сомономеров приводит к полимерам, имеющим более высокую степень сшивки и температуру стеклования.
Описан способ получения нефталатного пластификатора, представляющего собой смесь диэфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, отличающийся тем, что пластификатор получают с использованием побочных продуктов производства - С5 фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов - при этом сначала получают смесь ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот взаимодействием 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С5 фракции, с малеиновым ангидридом (МА) при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1, затем отгоняют непрореагировавшую часть С5 фракции при температуре паров до 100-110°С и далее проводят этерификацию оставшейся в кубе смеси ангидридов спиртовой фракцией фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% масс. спиртов ряда С8 [14]. Процесс получения пластификатора можно представить следующей схемой:
ЛИТЕРАТУРА
1. Lakeev S.N. Ester plasticizers for polyvinyl chloride / S.N.Lakeev, I.O.Maydanova, R.F.Mullakhmetov, O.V.Davydova // Russian Journal of Chemistry. - 2016. Vol. 89, N 1. - P.1-15
2. Jang H-J. A Study on the Elution of the PVC Film Containing Norbornene Dialkylester / H-J.Jang. S-H.Park, J-W.Woo // Applied Chemistry for Engineering. - 2018. - Vol. 29, N 2. - P. 225-228
3. Pat. CN 103547557A, 2011 Norbornene-ester-based derivative, method for preparing same, and uses thereof
4. Pat. WO 201234103, 2012 Norbornene-ester-based derivative, method for preparing same, and uses thereof / Kang J-H., Woo J-W., Park Y-S. /
5. Pat. US 20150152039, 2015 - Norbornene-ester-based derivative, method for preparing same, and uses thereof
6. Yun, D-H. Study on Physical Properties of PVC Involving Norbornene Dialkyl Ester / D-H.Jun, J-W.Woo, T-W.Ko // Applied Chemistry for Engineering. - 2014. - Vol. 25, N 6. - P. 602-606
7. Jeong J-H. A Study on Processing and Physical Properties of Isoprene Rubber Involving Norbornene Dialkyl Ester / J-H.Jeong, N-C. Joo, J-W. Woo // Applied Chemistry for Engineering. -2016. - Vol. 27, N 3. - P. 259-264
8. Heinz B.S. Poly(norbornene carboxylic acid ester)s: Synthesis and properties / B.S.Heinz, W.Heltz, S.Krugel // Acta Polymerica. -2003. Vol. 48, N 9. - P. 385-391
9. Park J-S. Synthesis of Norbornene Derivative Using Diels-Alder Reaction / J-S.Park, C-O.Hyun, S-P.Yong, J-W.Woo // Advanced Materials Research.- 2011. -Vol. 421. - P. 136-139
10. Pat. US 8883897B2, 2014 Functional norbornanyl ester derivatives, polymers and process for preparing same / H.Yu /
11. Pat. US 20130317156A1, 2013 Functional norbornanyl ester derivatives, polymers and process for preparing same / H.Yu /
12. Pat. WO 2013176699, 2013 Functional norbornanyl ester derivatives, polymers and process for preparing same / H.Yu /
13. Verpoort F. Novel Polymers Based on Dimethyl Esters of Norbornene Dicarboxylc Acids Synthesized Using Metathesis Ring-Opening Polymerization / F.Verpoort, M.Yusubov, A.Lyapkov, S.Kiselev // Current Organic Synthesis. - 2017. Vol. 14, N 3. - P. 383-388
14. Патент РФ 2691739, 2019 Способ получения нефталатного смесевого пластификатора / Лакеев С.Н., Ганеев А.Э., Щербаков В.В., Ишалина О.В.
