CC BY
8УДК 547.541.2.
Гасанова К.Ф., диссертант, лаборатория «Изучение антимикробных свойств и биоповреждений» Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ЭФИРЫ НОРБОРНЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Аннотация. Представлен литературный обзор результатов научных исследований в области синтеза, изучения свойств и определения областей применения полимеров на основе эфиров норборненкарбоновых кислот. Показаны основные виды полимеризации указанных мономеров, перспективы их использования в реакциях полимеризации и сополимеризации, а также рассмотрены факторы, влияющие на протекание процесса и основные области применения этих полимеров.
Ключевые слова: эфиры норборненкарбоновых кислот, полимеризация, мономеры, сополимеры, бицикло(2.2.1)-гептен, катализаторы Граббса.
Эфиры норборненсодержащих карбоновых кислот нашли широкое применение в качестве мономеров в реакциях полимеризации и в этой работе представлены результаты исследований в этой области, осуществленные в последние десятилетия. Так, в работе [1] исследовано влияние химической структуры алкильных групп алкиловых эфиров норборненкарбоновой кислоты (метил, октил, 4-хлорбензил) и эндо/экзо соотношений мономеров норборнена на активность палладиевого катализатора и его поведение при полимеризации. Мономеры сложного эфира норборнена были синтезированы реакцией 5-норборен-2-карбоновой кислоты и различных спиртов. Катализатор полимеризации ди-ц-хлор-бис(метоксибицикло[2.2.1]-гепт-2-ен) палладий (II) был синтезирован согласно литературной методике с использованием гексафторантимоната серебра (AgSbF6). в качестве источника сопряженных анионов. Гель-проникающая хроматография, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия были основными методами определения характеристик полимеров, а спектроскопия ЯМР 1Н использовалась для определения химической структуры мономеров и полимеров. Для всех алкиловых эфиров норборнена данные анализов показали, что, когда количества эндо-изомеров превышают количества экзо-изомеров, получают полимеры с пониженной молекулярной массой, вероятно, из-за снижения активности катализатора. Полимеризацию проводили, варьируя молярные отношения мономер/ катализатор (100:1, 200:1, 300:1). При использовании соотношения мономер/ катализатор 300:1 стало возможным синтезировать высокомолекулярный (Мп=27500 г/моль) пленкообразующий полимер из октилового эфира экзо-норборненкарбоновой кислоты.
Описана радикальная сополимеризация алкил 2-норборнен-2-карбоксилатов с алкил (мет)акрилатами с образованием сополимеров, содержащих норборнановый фрагмент в основной цепи [2]. Метил 2-норборнен-2-карбоксилат и новые мономеры были использованы в качестве сомономеров для радикальной терполимеризации с (мет)акрилатами, содержащими лактон и адамантан, с получением сополимеров, которые могут быть применены как новые, более химически стойкие фоторезистивные материалы с длиной волны 193 нм. Скорость растворения пленок сополимера с центрифугированием после воздействия фотогенератора кислоты, как важная характеристика в применении фоторезиста, измерялась при различной экспозиции дозы излучения 193-нм ArF-лазера при стандартных условиях в водном щелочном растворе
Новый мономер норборненового пальмового олеина (NPO) был выделен из реакции 5-норборнен-2-карбоновой кислоты с триглицеридами из красного пальмового олеина с одной единицей норборнена (NBE) на NPO [3]. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла NPO в присутствии свободного NBE при 30°C с разными количествами каждого мономера приводит к продуктам с различным физическим состоянием. Вязкие жидкости, мягкие твердые вещества и твердые вещества с трещинами были получены в результате реакций с 90%, 80-40% и 20% NPO, соответственно. Мягкие твердые вещества не растворялись в воде, уксусной кислоте и типичных органических растворителях. Эксперименты по набуханию в слабополярных органических растворителях привели к увеличению массы до 800%, как и в хлороформе при 30°C в течение 48 часов. Микрографические изображения СЭМ показали непористые материалы, а анализ ТГА показал термостабильность до 300°C.
Антиоксидантные эфирные мономеры на основе норборнена, содержащие стерически затрудненные фенолы на биологической основе - NDF (дигидроферулат норборнена) и NDS (дигидрозинапат норборнена) были успешно получены путем биокатализа из природных феруловых и синапиновых кислот, соответственно, в присутствии липазы B Candida antarctica [4]. Полимеризацию метатезиса с раскрытием цикла этих мономеров исследовали в зависимости от типа рутениевого катализатора первого поколения по сравнению с катализатором Граббса второго поколения и молярного отношения мономера к катализатору.. Сополимеризация функционализированного антиоксидантом мономера (NDF или NDS) и неактивного норборнена также была проведена для того, чтобы отрегулировать антиоксидантную активность сополимеров. Полидисперсность полученных сополимеров легко улучшалась простой промывкой ацетоном для получения антиоксидантных полимеров с четко определенной структурой. После гидрирования п- толуолсульфонилгидразином способность
55
образовавшихся насыщенных полимеров улавливать радикалы оценивали с помощью анализа а,а-дифенил-Р-пикрилгидразила. Результаты показали, что полимеры, содержащие эфирный фрагмент синапиновой кислоты, проявляют более высокую антирадикальную активность, чем полимеры, содержащие фрагмент феруловой кислоты.
В работе [5] приводится первый пример разлагаемых термореактивных материалов ROMP, катализируемых кислотами биологического происхождения и кутиназа из Thermobifida cellulosilytica (Thc_Cut1). Термореактивные материалы ROMP созданы на основе дикарбоксиимидов норборнена, содержащих эфирные группы только в сшивающей части. Нерастворимые сшитые материалы были подвергнуты кислотно-катализируемому гидролизу с использованием био-производных уксусной и лимонной кислот, а также ферментативному разложению с использованием Thc_Cut1, в результате чего материалы становятся полностью растворимыми в дихлорметане. 1H ЯМР и реологический анализ, проведенный на материалах после кислотно-катализируемого гидролиза, показал характеристики, неотличимые от характеристик линейного гидролиза. Эти анализы подтвердили расщепление сшивающего фрагмента при разложении основных цепей, но при этом разветвленные цепи остаются нетронутыми. Температуры стеклования полимерных материалов после кислотно-каталитического гидролиза была такой же, как и для линейного аналога полимера. ТГА показал, что сшитые полимеры термостойки до 150° C, за пределами которой наблюдаются потери массы из-за термического расщепления эфирных связей.
Было обнаружено, что сильная кислота Льюиса B(C6F5)3 активирует комплексы
никеля в направлении полимеризации силилэфирных мономеров норборненового типа
[6]. Активные частицы в этой реакции создаются переносом C6F5 от бора к никелю. В
результате был разработан класс нейтральных однокомпонентных комплексов никеля,
содержащих два электроноакцепторных арильных лиганда, которые полимеризуют
норборнен и норборнены с боковыми функциональными группами. В случае (п 6-
толуола)№(С^Р5)2 выделение и характеристика низкомолекулярных полимеров норборнена
56
с использованием этилена показало, что каждая полимерная цепь содержит головную группу C6F5. Это указывает на то, что стадия инициации представляет собой введение норборнена в связь Ni-C6F5 . Микроструктура полимера, выявленная с помощью
1 13
спектрометрии ЯМР H и C, полностью отличается от микроструктуры , полученной с использованием катионного никелевого катализатора, [(п_-кротил)№(1,4-ХПК)] ПФ6. Это различие в микроструктуре привело к улучшенным механическим свойствам сополимеров норборнена и 5-триэтоксисилилнорборнена в соотношении 80:20.
Серия производных цис-5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты с различными
13
типами неполярных замещенных групп, охарактеризованы Н/ C-ЯМР и масс-спектрометрией [7]. Полимеризация метатезиса с открытием цикла этих мономеров с использованием катализатора Граббса третьего поколения приводит к
высокомолекулярным полимерам со значительно улучшенной растворимостью по сравнению с гомополимером этой кислоты. Было обнаружено, что растворимость этих полимеров увеличивается с увеличением стерических затруднений заместителя. Показано, что используя последовательную ROMP, можно получить четко определенные диблок-сополимеры, содержащие конкретные заместители.
В работе [8] новые полимеры на основе диметилового эфира норборнендикарбоновых кислот были получены путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в присутствии катализатора Ховейда-Граббса II. Полученные полимеры и мономеры охарактеризовали с помощью ЯМР, ИК, ГХМС, ТГА, ДСК. Химический выход исследованных процессов составил более 95%, молекулярная масса полученных полимеров также была относительно высокой (более 4,5 • 106 г/моль). Результаты исследований показали, что полимеры, полученные с бифункциональными и трифункциональными сомономерами, более термостойкие и стабильны до температуры 370°C. Также было показано, что добавление бифункциональных и трифункциональных сомономеров способствует значительному улучшению механических и физических свойств. Полимер, полученный с 3 мас.% трехфункционального сомономера, обладает наибольшими значениями модуля упругости при изгибе, удлинении при разрыве и прочности на разрыв. Авторами методом метатезисной полимеризации синтезированы новые полимеры на основе экзо,экзо и эндо,эндо-диметиловых эфиров 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с добавлением бифункциональных и трифункциональных сомономеров.
Реакционная способность и параметры активации для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла восьми эфиров норборненкарбоновых кислот в присутствии N-хелатирующего катализатора типа Ховейды - Граббса II определяли с использованием in situ 1Н-ЯМР [9]. Молекулы сложного эфира различаются строением заместителя и
57
расположением сложноэфирных групп. Кинетические исследования показали, что эффективные константы полимеризации и параметры активации сильно зависят от структуры мономера. Было продемонстрировано, что удлинение алифатической цепи существенно не влияет на реакционную способность сложного эфира, но оказывает сильное влияние на параметры активации реакции. Разветвление алифатического заместителя оказывает значительное влияние на реакционную способность и параметры активации. Кроме того, ориентация сложноэфирных заместителей в норборненовом кольце существенно влияет на параметры активации.
Этиловый эфир 5-норборнен-2-карбоновой кислоты (смесь эндо и экзо) полимеризуется путем метатезисной полимеризации с раскрытием цикла, в результате чего получают полимеры с молекулярной массой от 50 000 до 5 000 000 г/моль. Полимеры гидроксилируются и омыляются без изменения молекулярной массы. Полимеры анализируют с помощью ЯМР, гель-проникающей хроматографии, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Пленки отливают из полимеров с несколькими молекулярными массами и исследуют их реологические свойства. Результаты показали более твердый характер с увеличением молекулярной массы для всех проанализированных полимеров. Исследования жизнеспособности клеток показали, что пленки обладают минимальной цитотоксичностью [10].
Диалкиловые эфиры поли(^ис- норборнен- экзо -2,3 -дикарбоновой кислоты) (алкил = Me, Et, Pr, Bu, Pen и Hex) синтезированы виниловой полимеризацией в присутствии палладия (II) с высоким выходом [11]. Полимеры обладают хорошей растворимостью в обычных органических растворителях и отличной термостойкостью до 330°C. Полимеры с алкильными группами больше, чем метил, демонстрируют двухступенчатый профиль термического разложения: начальное термическое разложение боковых цепей, начиная с 350°C, с последующим термическим разложением основной цепи норборнена, начиная с приблизительно 430°С. Температура стеклования снижается, а механическая гибкость увеличивается по мере увеличения длины алкила боковой цепи.
Авторы работы [12] использовали теорию функционала плотности для изучения катализаторов на основе палладия, обычно используемых для полимеризации производных норборнена со сложноэфирной группой. Исследованы экзо-экзо, экзо-эндо и эндо-эндо-
A.
OR OR
й
изомеры каталитических комплексов; эндо-эндо-изомер был наиболее стабильным и неактивным из-за внутримолекулярного взаимодействия между Pd и O карбонильной группы. Фосфиновые группы эффективны для минимизации взаимодействия Pd-O в эндо-эндо-изомере, и P(C6H11)3 оказался наиболее эффективным
реагентом. Внутримолекулярные взаимодействия Pd-O были оценены с использованием модельных комплексов, и было продемонстрировано, что они играют решающую роль в стабилизации эндо-эндо-изомера.
Изобретение [13] относится к способу получения циклического олефинового полимера путем аддитивной полимеризации соединения на основе норборнена, содержащего полярные функциональные группы, такие как сложный эфир или ацетил. Показано, что такие полимеры могут использоваться для изоляционных пленок полупроводниковых устройств, защитных пленок поляризатора для полазиров, многокристальных модулей, интегральных схем, печатных плат и формовочных смесей для электронных устройств или оптических материалов для плоских дисплеев.
Сополимеры норборнена с производными литохолевой кислоты были синтезированы в виде матричных полимеров для 193-нм литографии. Норборнен со сложноэфирной группой янтарной кислоты вводили в матричные полимеры для улучшения адгезии к кремниевой подложке без образования поперечных связей в процессе постэкспозиционного обжига. Стойкость полимеров к высыханию CF4-реактивного ионного травления сравнима со стойкостью поли (4-гидроксистирола), a типичная матричная смола для 248-нм литографии. Резисты, в состав которых входят полимеры, давали линии и пространственные узоры 0,15 мм при дозе 14 мДж/см с использованием шагового эксимерного лазера ArF и стандартного водного раствора гидроксида тетраметиламмония 2,38 мас.%. [14].
Два новых мономера, норборненилбурити олеин (NBO) и сложный эфир норборненилбурити (NB-FAME), были синтезированы реакциями 5-норборнен-2-карбоновой кислоты с триглицеридами и метиловыми эфирами из бурити-масла соответственно [15]. Осуществлена метатезисная полимеризация NBO или NB-FAME с использованием катализатора второго поколения Граббса при 30°C в течение 1 ч. Полимеры были нерастворимы в воде и типичных органических растворителях. В хлороформе при 30°C в течение 48 часов полимеры в результате синтеза с 80 мас.% мономеров, полученных из масла бурити, приводили к прирост массы 1709% для полимера из NBO и 929% по массе для полимера из КВ^АМБ.СЭМ-микрофотографии показали гладкую морфологию и непористые поверхности, которые отличаются от пористого полиНБЭ. Анализы ТГА показали термостабильность до 200° С.
59
Сложные диэфиры норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты синтезированы методом однореакторного синтеза с 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислотой и метанолом и этанолом [16]. Новыми мономерами были, соответственно, диметиловый эфир NBE-(COOCH3)2 и диэтиловый эфир NBE- (COOCH2CH3)2. Норборнен смешивали с этими мономерами в различных пропорциях и сополимеризовали посредством метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в присутствии .катализатора Граббса первого поколения. Все эксперименты проводились в атмосфере воздуха для получения изолированного полимера. Результаты показывают, что удлинение группы R влияет на процесс сополимеризации. При той же пропорции сомономера выход уменьшается в зависимости от удлинения группы R. Был проведен термогравиметрический анализ (ТГА), и во всех случаях наблюдалось более одного процесса термического разложения. Первый процесс связан с деградацией подвесной группы, тогда как второй процесс был обусловлен деградацией основной цепи. На эти термические процессы также повлияло различное удлинение алифатической группы подвесной цепи.
Полимеризация эфирных производных норборненкарбоновых кислот также стала объектом исследований в работах [17-27].
Из приведенного обзора результатов исследований в области применения эфиров норборнекарбоновых кислот в качестве мономеров в реакциях полимеризации видно, что эти исследования продолжают интенсивно развиваться и нахождение новых областей применения полученных при этом полимерных материалов вызывает широкий как научный, так и практический интерес
ЛИТЕРАТУРА
1. Chung, H-S. Addition polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid esters using palladium catalyst system: synthesis of monomers, effect of their stereochemistry on polymerization behavior / H-S.Chung, H-S.Shim, S-H.Jeon, J-H.Kim // Polymer Korea. - 2015. -Vol. 39, N 3. - P. 487-492
2. Ihara, E. Synthesis of polymers with a norbornane backbone by radical copolymerization of alkyl 2-norbornene-2-carboxylates for photoresist applications / E.Ihara, I.Satoru, K.Yokoyama, Y.Fiujiwara // Polymer Journal. - 2013. Vol. 45. - P. 606-613
3. Fernandes, H. Bio-based plant oil polymers from ROMP of norbornene modified with triglyceride from crude red palm olein / H.Fernandes, R.Souza, J.Silva, R.Lima-Neto // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6 - P. 75104-75110
4. Diot-Neant, D. Biocatalytic synthesis and polymerization via ROMP of new biobased phenolic monomers: A greener process toward sustainable antioxidant polymers / D.Niot-Neant, L.Migeot, L.Hollande, F.Reano // Frontiers in Chemistry. - 2017. - Vol. 22. - P. 137-142
5. Hou, S. Hydrolytic degradation of ROMP thermosetting materials catalysed by bio-derived acids and enzymes: from networks to linear materials / S.Hou, D.Hoyde, C.Blackwell, K.Hayernvall // Green Chem. - 2016.- Vol. 18. - P. 5190-5199
6. Barnes, D. Addition polymerization of norbornene-type monomers using neutral nickel complexes containing fluorinated aryl ligands / D.Barnes, G.Benedikt, B.Goodall, H.Kalamarides // Macromolecules.- 2003.- Vol. 36, N 8. - P.2623-2632
7. Yang, J-X. Ring-opening metathesis polymerization of cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride derivatives using the Grubbs third generation catalyst / J-X. Yang, L-X.Ren // Chinese Journal of Polymer Sciences. - 2017. -Vol. 35, N 1. - P. 36-43
8. Bozhenkova, G.S. Novel polymers based on dimethyl esters of norbornene dicarboxylic acids synthesized using metathesis ring-opening polymerization / G.S.Bozhenkova, R.V.Ashirov, A.A.Lyapkov, S.A.Kiselev // Current Organic Chemistry. - 2017. - Vol. 14, N 4- P.383-388
9. Kiselev, S.A. Reactivity of norbornene esters in ring-opening metathesis polymerization initiated by a N-chelating Hoveyda II type catalyst / S.A.Kiselev, D.A.Lenev, A.A.Lyapkov, S.V.Semakin // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6. - P. 5177-5183
10. Stidham, S. Characterization of large molecular weight ester-functionalized norbornene and hydroxylated norbornane carboxylic acid polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization / S.Stidham, B.Weinberg, M.Grinstaff // Journal of Polymer Sciences.- 2012.- Vol. 50, N 24. - P. 5185-5190
11. Shin, B-G. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters / B-G.Shin, M-S.Jang, D-Y.Yoon, W.Heinz // Macromolecular Rapid Communications. -2004.- Vol. 25, N 6. - P. 728-732
12. Kyoung, H-K. New catalyst design for polymerization of norbornene esters by reducing intramolecular interaction / H-K.Kyoung, Y-H.Han, S-U. Lee, S-H.Chun // J. Mol. Model.- 2003.- Vol. 5, N 9. -P. 304-307
13. Pat. US 7312285B2, 2004 - Method for preparing norbornene based addition polymer containing ester or acetyl functional group / S-H.Chun, W-K.Kim, S-C.Yoon /
14. Kim, J-B. Adhesion enhancement of norbornene polymers with lithocholate substituents for 193-nm resists / J-B.Kim, J-S.Ko, J-H.Jang, J-H.Choi // Polymer Journal.- 2004.-Vol. 36, N 1. - P. 18-22
15. Ferreira, M. ROMP-based biorenewable polymers of norbornene modified with triglycerides or esters from natural buriti oil / M.Ferreira, J.Fernandes, L.Silva, S.Valdemiro // Polymer Bulletin. - 2018. - Vol. 76, N 10. - P. 5399-5413
16. Braga, S. Chain Elongation Influence in Copolymerization with Different Diesters of Norbornene 2,3-Dicarboxylic Acid Monomers via ROMP under Air Atmosphere / S.Braga, V.Vieira, C.Silva, N.Batista // J. Braz. Chem. Soc. - 2018. -Vol. 29, N 6. - P. 1678-1684
17. Trong-Nqhia, L. Evaluation of the best pH-sensitive linker using norbornene-derived polymers / L.Trong-Nghia, R.Neralla // Journal of Macromolecular Science, Part A - Pure and Applied Chemistry. - 2021. - Vol. 58, N 5. - P.353-359
18. Nystrom, A. Characterization of poly(norbornene) dendronized polymers prepared by ring-opening metathesis polymerization of dendron bearing monomers / A.Nistrom, M.Malkoch, I.Evro, D.Nystrom // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39, N 21. - P. 7241-7249
19. Pat. US 6103445A, 2000 - Photoresist compositions comprising norbornene derivative polymers with acid labile group
20. Bozhenkova, G.S. Polymers based on norbornene derivatives. / G.S.Bozhenkova, A.P.Samochernova, R.V.Ashirov, A.A.Lyapkov // Procedia Chemistry. - 2015. - Vol. 15, N 20. -P. 8-13
21. Kanao M. Stereo-Selective Synthesis of 5-Norbornene-2-exo-carboxylic Acid—Rapid Isomerization and Kinetically Selective Hydrolysis / M.Kanao, O.Atsushi, T.Kousuke, O.Kenji // International Journal of Organic Chemist. - 2021. - Vol.2, N.1. - P.26-30
22. Alaa, S. Controlled molecular design of ether- and ester-bridged norbornenes and their ring-opening metathesis polymerizations / S.Alaa, A.Edel, L.May, K.Epp // Canadian Journal of Chemistry. -1999. - Vol. 77, N 11. - P. 263-273.
23. Guoqiao L. Polynorbornene-based template for polymer synthesis / L.Guoqiao, T-Y.Luh // Bulletin of Chemical Society of Japan. - 2018. - Vol. 91, N 2. - P. 262-273
24. Pat WO 2004007564A1, - 2004. Method for preparing norbornene based addition polymer containing ester or acetyl functional group / S-H.Chun, W-K.Kim, S-C.Yoon /
25. Raubacher, F. PVC/polynorbornene ester blends - mixture of flexible and rigid random coils /F.Raubacher, M.Roth, J.Wendorff // E-Polymers. - 2001. - N 6. - P. 341-345
26. Floros, G. Ring Opening Metathesis Polymerization of Norbornene and Derivatives by the Triply Bonded Ditungsten Complex Na[W2(^-Cl)3Cl4(THF)2]-(THF)3 / G.Floros, N.Saragas, P.Paraskevopoulou, N.Psaroudakis // Polymers. - 2012. - N 4. - P. 1657-1673
27. Ahmed, S. Polydispersity control in ring opening metathesis polymerization of amphiphilic norbornene diblock copolymers /S.Akhed, S,Bullock, A.Cresce, P.Kofinas //Polymer. - 2003. -Vol. 44. - P. 4943-4948
