CC BY
16
- © B.B. Потапов, A.A. Сердан,
E.B. Шунина, 2016
УДК 661.183.4:541.18.047
B.B. Потапов, A.A. Сердан, E.B. Шунина
ПРИМЕНЕНИЕ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ВОДНОГО ЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА НА ОСНОВЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Применен метод численного моделирования поликонденсации орток-ремниевой кислоты для контроля за концентрацией и размером частиц кремнезема в золе, получаемого на основе гидротермального раствора по технологической схеме. Технологическая схема включает участки: продуктивные скважкины ГеоЭС, сепараторы, расширители, теплообменники, танки для старения раствора, ультрафильтрационные мембранные фильтры и накопительные емкости при определенных температуре, pH водной среды, продолжительности пребывания на участке. С помощью предложенного метода можно регулировать распределение частиц по размерам в конечном продукте - золе кремнезема. Ключевые слова: гидротермальный раствор, температура, pH водной среды, ортокремниевая кислота, поликонденсация, частицы кремнезема, ультрафильтрационное мембранное концентрирование.
Совершенствование методов комплексного использования энергетического и минерального потенциала природных гидротермальных растворов имеет большое значение для повы-шения эффективности использования этого вида ресурсов. Аморфный коллоидный кремнезем - один из важнейших минеральных компонентов, ценность которого увеличивается с учетом роста потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с использованием золей и ультрадисперсных порошков. Кремнеземсодержащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, напри-мер, осаждены из гидротермальных растворов вводом коагулянтов. Баромембранным концентрированием гидротермальных растворов можно получать стабильные водные золи крем-незема - один из наиболее ценных продуктов [1-3].
Одной из важных задач при разработке технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора является изучение кинетики нуклеации ортокремниевой кислоты (ОКК). Данные по кинетике нуклеации необходимы для контроля за скоростью образования коллоидных частиц и их конечными размерами и концентрациями. Конечное распределение частиц по размерам - одна из основных характеристик водных золей кремнезема, и требуется совершенствование методов управления этой характеристикой. Кроме того, данные по кинетике позволят контролировать рост твердых отложений кремнезема, возникающих вследствие гетерокоагуляции коллоидных частиц на стенках скважин, аппаратов и теплообо-рудования технологической линии, по которой проходит гидротермальный раствор [4-8].
В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутновского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании 20 % этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС на данный момент составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60 % выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год.
Степень извлечения кремнезема и физико-химические характеристики полученного материала зависят от концентрации и размеров коллоидных частиц кремнезема, образовавшихся в результате нуклеации ОКК [9-13].
Разработана программа МБАНиС.РОН для численного моделирования процесса нуклеации ОКК в гидротермальных растворах. Программа учитывает:
• образование в ходе нуклеации частиц новых классов в каждый момент времени, прошедший от начала процесса;
• приращение массы и радиуса частиц в каждом классе;
• расчет не только концентрации коллоидного кремнезема и кремнекислоты, но и распреде-ления частиц по размерам в любой момент времени;
• расчет при заданных физико-химических характеристиках раствора таких переменных параметров как скорость нуклеа-
ции, количество классов образующихся частиц, начальный размер и количество частиц в каждом классе, размер частиц каждого класса в определенный момент времени и средний размер всех частиц, в итоге - изменения во времени концентрации растворенной кремнекислоты и коллоидного кремнезема.
Программа содержит два основных алгоритма:
Алгоритм зародышеобразования - процесс создания новых классов коллоидных частиц. Количество частиц в новых классах вычисляется с учетом текущего значения скорости нуклеа-ции и заданного шага по времени.
Алгоритм роста частиц - вычисление скорости молекулярного отложения ОКК и радиуса частиц как функции от времени.
Приращение массы частицы каждого класса и новая масса частиц каждого 1-го класса вычисляется с учетом текущих значений скорости молекулярного отложения кремнекислоты, радиуса частиц и шага по времени.
Основными факторами, определяющими скорость нуклеа-ции /н кремниевой кислоты в водном растворе, являются пересыщение = С3/Се и рН.
Скорость нуклеации кремниевой кислоты в водном растворе (яд/(кг-с)) описывается уравнением:
/ = О 1Я А N М-1 е-&Рс'/квГ (1)
^ ^-ЬР МБ сг А ' \±>
где Оьр - фактор Ёозе-Паунда, Оьр = 3,34 1025 кг-1; кв - постоянная Больцмана; Ма - молярная масса ЭЮ2; NA - число Авогадро; Т - абсолютная температура, К; Асг - площадь поверхности критического ядра, м2, Асг = 4пЯс2; ДР"сг - изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса Яс, Дж, ДР^ = OsW■Acr/3=(16■л/3)■OsW3(Msl/pNA■kв■Г■\nSн)2; р - плотность аморфного кремнезема, кг/м3; с5и, - поверхностное натяжение на границе кремнезем-вода, Дж/м2; 2 - фактор Зельдовича,
2 = ,д2д5сЖ , (2)
' 2 ■ п ■ кв Г
где псг - количество молекул ЭЮ2 в ядре критического размера, псг = (4^п/3) ■ (р ■ NA/MS,) Яс3; Яс - критический радиус, Яс = =2■с5и,Ма/(р■NA■kB■T■¡пSN); ЯМБ - скорость молекулярного от-
ложения кремнекислоты (г-(см2-мин) 1), определяющая скорость роста частиц:
Имо = ДрН, рИпот)-ЫТтЗаН1 - З^-1), (3)
где кон(Т), ДрН, рНпот), ¡{(Бд) - вспомогательные функции, зависящие от емпературы, рН и пересыщения Б^.
С помощью программы выполнены расчеты вспомогательных функций в широких диапазонах значений температуры, рН, ионной силы раствора. При различных значениях фактора Зельдовича 2, скорости молекулярного отложения Ит и коэффициента поверхностного натяжения с5и, рассчитаны скорость процесса нуклеации и конечный средний размер частиц.
Подход, разработанный на основе численного моделирования, позволяет контролировать распределение коллоидных частиц кремнезема, которые образуются в результате нуклеа-ции и поликонденсации ОКК, в произвольный момент времени, и, таким образом, регулировать эту характеристику в конечном продукте - водном золе кремнезема.
Результаты численного моделирования нуклеации ОКК при постоянной температуре показали, что с увеличением температуры при фиксированных рН и начальном значении концентрации ОКК С5 уменьшается скорость нуклеации и возрастает конечный средний радиус частиц. Это связано с уменьшением пересыщения Б^ при увеличении температуры вследствие повышения растворимости аморфного кремнезема Се.
Уменьшение значения рН приводит к увеличению конечного среднего размера частиц. Увеличение значений рН ускоряет нуклеацию ортокремниевой кислоты, вследствие чего уменьшается конечный средний размер частиц кремнезема. Этот результат связан с зависимостями скорости молекулярного отложения и коэффициента поверхностного натяжения от рН, что определяет в свою очередь зависимость критического радиуса ядер от рН.
При фиксированных значениях рН и температуры увеличение начального значения концентрации ОКК приводит к увеличению скорости нуклеации и уменьшению конечного среднего радиуса частиц. Этот результат следует связывать с ростом пересыщения Б^ при увеличении концентрации С5.
При фиксированных значениях рН, температуры, начального значения концентрации С увеличение ионной силы раствора приводит к росту скорости нуклеации и уменьшению конечного среднего размера частиц. Это связано с увеличением скорости молекулярного отложения Ямо, от которой в значительной степени зависит скорость нуклеации. Результаты численного моделирования показали, что в гидротермальных растворах переход ОКК в коллоидный кремнезем происходит в результате двух последовательных процессов: гомогенная нук-леация (за счет увеличения числа новых центров); — гетерогенная нуклеация (за счет увеличения размеров ранее образовавшихся центров при практически постоянном их числе). Разделение процесса нуклеации ОКК на стадии гомогенной и гетерогенной нуклеации и соотношение продолжительности этих стадий несущественно меняется с ростом рН. Значительный рост этого соотношения происходит с увеличением температуры. Это можно объяснить уменьшением скорости нуклеации из-за снижения пересыщения.
Изучено влияние параметров различных стадий предложенной технологической схемы (рис. 1) мембранного концентрирования гидротермального сепарата на характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема. С помощью численного моделирования показано как влияют заданные значения рН, начальной концентрации и температурный профиль, продолжительность пребывания на всех участках технологической линии на конечный размер и концентрацию частиц кремнезема.
Рис. 1. Технологическая схема получения золя кремнезема
Таблица 1
Время пребывания, начальная н конечная температуры на каждой стадии технологической схемы. рН=8, С8=600 мг/кг
№ стадии Стадия tí, °С t„ °С т, мин Дт, мин
1 Скважина 300 170 0 30
2 Трубопровод 170 165 30 3,3
3 Сепаратор 165 155 33,3 1
4 Расширитель 155 96 34,3 1
5 Пруд-охладитель 96 70 35,3 1200 (taun=11 ч)
6 Баромембранный модуль 70 70 1235,3 1,5
7 Охлаждение в накопительных емкостях 70 20 1236,8 240 (taun = 6 ч)
Получение водных золей кремнезема было рассмотрено на примере гидротермальных растворов с различными характеристиками: 1) скважина 054 Мутновского месторождения с бетонным прудом-охладителем; 2) скважина А2 Мутновского месторождения с грунтовым прудом-охладителем; 3) месторождение Cerro Prieto (Мексика); 4) месторождение Wairakei (Новая Зеландия) - при различных температурах старения раствора.
При получении водного золя из раствора скважины 054 Мутновского месторождения (рН=8, начальная концентрация Cs=600 мг/кг) исходная среда в виде пароводяной смеси поступала на поверхность по добывающей скважине, пароводяная смесь транспортировалась по трубопроводу в сепаратор, в котором жидкая фаза отделялась от паровой. Отсепарированный раствор направлялся в расширитель, где давление раствора снижалось до атмосферного. После предварительного старения и охлаждения в пруде-охладителе раствор поступал на 3-стадийное мембранное концентрирование ультрафильтрацией. После мембранного модуля концентрированный золь сливался в накопительные емкости, в которых продолжалось охлаждение.
Снижение температуры на участках (скважины, трубопровод, сепаратор, расширитель) аппроксимировали линейными зависимостями:
t = tHÍ + К(i+1A~ÍHi • (Tp-т). (4)
В баромембранном модуле температура оставалась постоянной. В пруде-охладителе и накопительных емкостях температура снижалась по закону (4). Дт - время пребывания раствора на 1-ой стадии технологической линии; ^ - температура в начале и конце 1-ой стадии; т - момент времени, соответствующий началу прохождения Ьой стадии; Тр - текущий момент времени. Значения переменных £н, т, Дт, при которых проводили моделирование, представлены в табл. 1.
Температурный профиль и время пребывания раствора на разных участках стадии старения (рис. 2, а) были выбраны таким образом, чтобы конечный средний радиус частиц по данным моделирования составлял 25,8 нм (рис. 2, б). Измерения методом ФКС в образцах золя кремнезема, полученного по указанной схеме, показали, что средний радиус частиц составил около 25 нм (рис. 2).
Изменением продолжительности старения раствора добивались уменьшения или увеличения конечного среднего радиуса частиц кремнезема до 66-67 нм.
Л с
Ра, нм
350 300 250 200 150 100 50 0
5000
0 1000 2000 3000 4000 Тр, МИН
Рис. 2, а. Зависимость температуры от времени
100 1000 10000 100000 Тр, мин
Рис. 2, 6. Временная зависимость среднего радиуса частиц кремнезема
Рис. 3. Распределение частиц по размерам. d - диаметр частиц, нм. Скважина 054 Мутновского месторождения
Золи с большими размерами частиц были получены при испытаниях на растворах скважины А2 Мутновского месторождения. Старение раствора проводили при pH=4-5, при этом средний радиус в золях был RA=77 нм. Для получения золей с меньшим размером частиц в соответствии с данными моделирования следует использовать растворы с высокой начальной концентрацией ОКК и большими значениями ионной силы.
Для растворов скважин месторождения Cerro Prieto, имеющих значения Cs=950 мг/кг, IS=0,4227 моль/кг, конечный средний радиус составлял RA=1,93 нм.
Эксперименты по получению водного золя кремнезема из растворов месторождения Wairakei (Новая Зеландия) проводили при различных температурах старения раствора - 70 °С и 20 °С, CS=490 мг/кг, IS=0,05 моль/кг. При старении раствора при температуре 70 °С в течение 50 часов был получен золь с частицами, размер которых достигал 60,7 нм. Пятидесятичасовое старение раствора при 20°С позволило получить золь с размерами частиц 9,5 нм.
В целом, численное моделирование ОКК представляет собой подход, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема - получаемого баромембранным концентрированием гидротермального раствора. С помощью численного моделирования стало возможным определять концентрации, средние радиусы, форму функции распределения частиц по размерам при различных условиях в технологической схеме, включающей скважины, трубопроводы, сепараторы, теплообменники, танки для старения, мембранные фильтры и др. Численное моделирование позволяет учесть зависимость конечных концентрации, размеров, формы функции распределения коллоидных частиц по размерам от следующих параметров: температурный профиль при течении раствора по скважинам, трубопроводам и оборудованию; pH, ионная сила, концентрация компонентов раствора; продолжительность пребывания раствора на участках технологической линии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан A.A., Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезёма мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. 2008. № 6. С. 14-22.
2. Potapov V.V., Kashutina I. A., Shunina E.V. Numerical simulation of or-thosilicic acid polycondensation in hydrothermal solution // Vulcanology and seismology. 2016. No. 5. P. 320-331. ШШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Потапов Вадим Владимирович1 - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник НИГТЦ ДВО РАН, vadim_p@inbox.ru, Шунина Елена Владимировна1 - научный сотрудник НИГТЦ ДВО РАН 1Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской Академии Наук,
Сердан Анхель Анхелевич2 - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, сег-dan@mail.ru,
2МГУ им. М.В Ломоносова,
UDC 661.183.4:541.18.047
APPLICATION OF NUMERICAL SIMULATION OF ORTHOSILICIC ACID POLYCONDENSATION FOR TECHNOLOGY OF CONCENTRATED SILICA SOL PRODUCTION FROM HYDROTHERMAL SOLUTIONS
Potapov V.V., Doctor of Technical Science, Professor, Principal researcher, vadim_p@inbox.ru, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia,
Shunina E.V., Research Scientist, Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, Russia,
Cerdan A.A., Doctor of Chemical Science, Professor, Leading Researcher Chemical department of Lomonosov's Moscow State University, cerdan@mail.ru, Lomonosov's Moscow State University.
Numerical simulation of orthosUicic acid polycondensation was applied for control of particles sizes and concentrations of silica sol produced from hydrothermal solutions.
Technology of production of silica sol includes geothermal electric power station wells, separators, silencers, heat exchangers, tanks for solution ageing, ultrafiltration membrane module, capacities for sol's accumulation at given temperature, pH and stay duration. Proposed method can to manipulate of silica particles size's distribution in final product -silica sol.
Key words: hydrothermal solution, themperature, ph of water medium, orthosilicic acid, polycondensation, silica particles, silica sol, concentration by ultrafiltration membranes.
REFERENCES
1. Potapov V.V., Allahverdov R.G., Cerdan A.A., Min G.M., Kashutina I.A. Poluche-nie vodnyh zoley kremnezema membrannyim kontsentrirovaniem gidrotermalnyh rastvorov (Preparation of aqueous sols of silica membrane concentration of hydrothermal solutions) // Himicheskaya technologiya. 2008. No. 6. pp. 14-22.
2. Potapov V.V., Kashutina I. A., Shunina E.V. Numerical simulation of orthosilicic acid polycondensation in hydrothermal solution // Vulcanology and seismology. 2016. No. 5. P. 320-331.
