CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1602-1606
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.553
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИАМИНОВ
© 1999 г. С. В. Хитрин, И. А. Мансурова, Н. В. Колотилова,
А. А. Красных
Вятский государственный технический университет 610010 Киров, Московская ул., 36
Поступила в редакцию 17.12.98 г.
Принята в печать 30.03.99 г.
Исследованы превращения полиметакрилатовых эфиров под действием диаминов различного строения в массе и в среде растворителей. Установлено, что вслед за первоначальным амидированием сложноэфирных групп в зависимости от строения диамина, температуры, мольного соотношения реагентов следуют реакции амидирования или переамидирования связанным диамином, а также имидизации, ведущие к образованию макромолекулярной сетки. Найдено, что реакции амидирования и переамидирования ускоряются под действием амидных групп сополимеров. Методом ИК-спе-ктроскопии обнаружено, что образование имидных фрагментов может происходить с участием двух метакриламидных, а также метакриламидного и метилметакрилатного звеньев. Синтезированные сополимеры различного строения могут быть использованы в качестве модификаторов резиновых смесей, экстрагентов и флокулянтов для очистки загрязненных вод.
В общей ^проблематике изучения реакционной способности макромолекул [1] реакции полимета-криловых эфиров с аминами позволяют легко получать сополимеры со сложноэфирными, амидны-ми и другими функциональными группами в боковых цепях. Взаимодействие последних между собой приводит к образованию внутри- и межмолекулярных связей, повышающих прочность, термо- и теплостойкость образующихся сополимеров без ухудшения в ряде случаев светопроз-рачносги, химической и пламестойкосги, электрических свойств и т.д. Открываются возможности для создания уникальных конструкционных материалов [2], модифицирующих полимерных добавок [3,4] и экстрагентов для извлечения из водных растворов тяжелых металлов [5]. Взаимодействие полимеров с полифункциональными аминосодер-жащими соединениями может привести к большей функциональности макромолекул и увеличению спектра применения таких сополимеров.
Цель настоящей работы - исследование особенностей химических превращений ПММА под действием диаминов различного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали технический суспензионный ПММА (ТУ 6-01-836-73) с удельной вязкостью 1%-ного раствора в толуоле 1.23. Очищенные диамины и растворители имели контакты, соответствующие литературным. 0.1 осново-моль ПММА подвергали действию 0.05-0.5 молей аминосодер-жащих соединений в массе или в среде растворителей (50-500 мл) в круглодонной колбе с мешалкой и обратным холодильником или в запаянных стеклянных ампулах при (100-180) ± 1°С в течение 1-48 ч.
Сополимеры, полученные на основе этиленди-амина, гексаметилендиамина, л-фенилендиамина, выделяли добавлением 100 мл воды и последующей двукратной промывкой избытком воды; на основе бензидина - из раствора реакционной смеси в 200 мл ацетона или ДМФА высаждением 200 мл воды или раствором хлористого натрия с последующим трехкратным переосаждением водой; на основе пиперазина - из этанольного раствора двукратным высаждением ацетоном и петролей-ным эфиром; на основе Ы-изопропил-Ы-фенил-и-фенилендиамина - высаждением из толуольного раствора петролейным эфиром.
1602
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА 1603
Таблица 1. Условия синтезов и состав сополимеров, полученных взаимодействием ПММА с диаминами
Опыт, № Реагент Условия синтеза Содержание азота, % Содержание звеньев, мол. %
Г, С время, ч ПММА: диамин общий аминный А Б В
1 Этилендиамин* 120 12 1:1 2.31 0.70 91 6 3
2 150 4 1:5 2.40 0.33 90 3 7
3 » 170 4 1 :5 3.79 0.35 85 3 12
4 Гексаметилендиамин 150 8 1:5 6.78 0.89 64 9 27
5 150 8 1 : 1 8.72 1.33 47 16 37
6 » 180 6 1:5 10.27 0.72 11 12 77
7 » 180 1 1 : 1 8.10 0.54 40 14 46
8 п-Фенилендиамин 150 6 1: 1 4.50 1.51 80 13 7
9 ^^ * ^ 150 6 1: 1 8.31 2.18 55 23 22
10 Бензидин*** 150 6 1 : 1 5.25 0.67 62 9 29
11 » 180 6 1:5 5.20 0.23 63 27 10
12 Пиперазин 140 4 1 :0.5 7.09 1.08 66 10 24
13 » 120 6 1:1 9.67 4.13 58 36 6
14 ^ 110 5 1:5 7.29 0.59 63 24 13
15 ИФД 120 6 1 : 1 3.01 1.24 86 14 -
Примечание. В опытах 1,3,6 в продуктах синтеза, дополнительно нагретых при 250°С в течение 0.5 ч, методом ИК-спектро-скопии обнаружены метакрил-имидные звенья. В опыте 7 продолжительность синтеза определяли структурированием реакционной смеси. ИФД - М-изопропил-ЬГ-фенил-л-фенилендиамин. * В автоклаве (0.15 л) при автоматическом встряхивании. ** Использовали водный (50%) этилендиамин. *** В присутствии 50 мл ДМФА. **** Вместо ПММА брали полиметилакрилат.
Высушенные под вакуумом сополимеры анализировали на содержание общего (по Къельда-лю) и аминного азота по методике [6], так же определяли аминный азот в реакционных смесях. Содержание амидного азота находили по разнице между общим и аминным. Исходя из материального баланса рассчитывали состав сополимеров.
ИК-спектры из таблеток с КВг снимали на приборе "Зресогё М-80".
Способность к экстракции ионов свинца(П) исследовали суспензированием смеси 20 мл 0.5%-ного толуольного раствора сополимера и 100 мл водного раствора нитрата свинца. После расслоения
фаз тригонометрически определяли содержание свинца(П) в водном слое.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные элементного анализа продуктов взаимодействия ПММА с первичными и вторичными диаминами подтверждают включение атомов азота в состав макромолекул (табл. 1). Содержание аминного азота во всех случаях меньше амидного, что свидетельствует о наличии в сополимерах разных типов азотсодержащих звеньев. Наличие на ИК-спектрах продуктов, наряду с полосами поглощения валентных колебаний кар-
1604
ХИТРИН и др.
бонильных групп метилметакрилатных звеньев свидетельствует о протекании реакции аминолиза (А) У(С = 0) = 1720-1734 см-1 полос Амид I У(С = 0) = части сложноэфирных групп с образованием = 1630-1690 см-1 и Амид Ш У(С_ц) = 1230-1260 см-1 Ы-аминоалкил(арил)метакриламидных звеньев (Б)
(
СН3
I
'СН2-С~— ~сн2-с
о=с-
N
1ШК"Н
-с=о
б ] -Н2ЫКШ2 или СН30Н
СН3
I
о=с-осн3у
МШ-Я-Ш'Н, -СН3ОН
СН3
I
(1)
сн2-с
или СН3ОН
СН3
I
СН3
0=С-т,-11-1ГКГ-С=0
-сн2-с
где И = С2Н4, С6Н12, СбН4-С6Н4; Я' = Н, С3Н7; И" = Н,
СгН^,
С6Н5; в случае пиперазина И = <( от-
С2Н4
сутствуют; Г* - обнаружены в сополимерах, модифицированных этилендиамином, гексамети-лендиамином.
Ограниченная растворимость или образование набухающих продуктов в опытах 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11,12 (табл. 1) свидетельствует об образовании звеньев, сшивающих макромолекулярные цепи, таких как К,Ы-алкилен(арилен)-6ыс-метакриламид-ные звенья (В) (реакция (1), путь а), при появлении которых на ИК-спектрах структурированных сополимеров полосы поглощения Амид I и Амид III становятся шире или расщепляются.
Результаты опытов 3 и 4 (табл. 1) показывают, что гексаметилендиамшг взаимодействует с ПММА лучше, чем этилендиамин и количество модифицированных звеньев больше при понижении температуры синтеза на 20°С. Увеличение длины радикала между аминогруппами диамина способствует аминолизу сложноэфирных групп и сшиванию макромолекул. Для ароматических ди-
аминов такая закономерность не обнаружена (опыты 9, 10). Возможно, жесткость фенилено-вой и бифенильной структур создает пространственные затруднения для взаимодействия. Наблюдаемое понижение степени превращения ПММА при взаимодействии с этилендиамином в присутствии воды (опыт 2) и в автоклаве (опыт 1) может быть вызвано реакцией циклизации 2-аминоэти-ламидных групп в 2-алкилимидазолиновые группы
\
СН3
I
1 I
о=с-ш-сн2 у н2ы-сн2у
-н2о
/
V
сн3
I
-сн2-с~
V I
и=с-ш
I I
Н2С—сн2
\
(2)
На ИК-спектрах продуктов опытов 1 и 3 отмечено появление полос поглощения у(С=М) =1610 см-1 и У(с-1Ч) = 1040 см-1, характерных для 2-алкилзаме-щенных имидазолиновых циклов [7].
Вторичный циклический диамин-пиперазин активнее этилендиамина в реакции аминолиза сложноэфирных групп (опыты 1 и 13). Введение
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
1605
в аминогруппу п-фенилендиамина алкильного заместителя повышает ее реакционноспособность, вероятно, за счет увеличения нуклеофильности атома азота и приводит к образованию сравнимого количества звеньев Б при понижении температуры на 30°С (опыты 8 и 15). Наличие арильного заместителя во второй аминогруппе делает ее неактивной при 120°С.
Результаты опытов 6 и 7 показывают, что при соотношении реагентов, близком к эквимольному, структурирование реакционной смеси (образование звеньев В) наступает быстрее, чем при использовании пятикратного избытка диамина. Это свидетельствует о первоначальном образовании ами-ноалкил(арил)метакриламидных звеньев и последующем сшивании макромолекул в результате реакций амидирования сложноэфирных групп свободной аминогруппой связанного диамина или переамидирования амино-амидных групп. Для изучения возможности сшивания макромолекул за счет реакции переамидирования образцы ПММА, модифицированные этилендиамином и гексаметилендиамином из опытов 1, 3, 6, были нагреть; при 200°С в течение 3 ч в запаянных ампулах. Продукты нагревания оказались не растворимыми в большинстве полярных растворителей, а элементный анализ показал уменьшение количества азота в сополимерах на 32-76%, что возможно при переамидировании амино-амидных звеньев с выделением молекул диамина, появление которых в реакционной смеси показано методом ГЖХ (реакция (1), путь а).
Наблюдаемый ранее индукционный период, предшествующий быстрому образованию поперечных связей при взаимодействии ПММА с первичными диаминами [8] и объясненный меньшей реакционной способностью второй аминогруппы связанного диамина, по-видимому, в большей степени определяется накоплением аминоалкил(арил)мета-криламидных звеньев. Они могут ускорять как переамидирование, так и амидирование близкорасположенных амидных или сложноэфирных звеньев. Именно эффектом автокатализа появляющимися амидными звеньями можно объяснить необычную форму кинетической кривой, обнаруженную нами при взаимодействии ПММА с цик-логексиламином в среде ДМФА (рис. 1). Первоначальное накопление амидных групп в полимерной цепи на участке I кинетической кривой (^ = = 0.83 л моль/с) приводит к ускорению амино-лиза сложноэфирных групп на участке II (к2 = = 1.69 л моль/с). Автокатализ амидными группами подтверждается при сравнении аминолиза цик-логексиламином в среде толуола ПММА и ПММА, содержащего циклогексилметакриламидные зве-
с, % от исходного
Рис. 1. Взаимодействие ПММА с циклогексила-мином (1:1, 110°С) в среде ДМФА (1 осново-моль/л). с - содержание циклогексиламина. Пояснения в тексте.
нья. Несмотря на то что количество сложноэфирных звеньев уменьшено на 4 мол. %, скорость аминолиза ПММА, содержащего амидные группы, выше (к2 = 1.68 л моль/с), чем исходного ПММА (кх = 0.71 л моль/с). Причиной автокатализа может быть увеличение электрофильности карбонильного углерода в результате взаимодействия карбонильного кислорода с водородом близко расположенной амидной группы
СН3 СН3
~СН2-С~ ... ~СН2-С~ (3)
0=С-1Ч-Н ... 0=С-Х, ИМН2 \
V
где X = -ОСН3, -ЫШШН2; У = Н2№ШН2,
н2тнм~.
Установлено, что амидирование ПММА диаминами с большей скоростью протекает в среде ДМФА (опыты 8 и 9).
Появление на ИК-спектрах нагретых при 250°С в течение 0.5 ч продуктов взаимодействия ПММА с этилендиамином и гексаметилендиамином (опыты 1, 3, 6) полос поглощения в области 1792, 1710, 1680, 1360 см-1, соответствующих валентным колебаниям имидных групп У(С=0), У(С_М), свидетельствует о реакции имидизации, способной приводить к сшиванию макромолекул (реакция (1), путь б). Ранее показано, что взаимодействие ПММА с аминами [2] и оксиаминами [9] при повышенных температурах сопровождается образованием имидных фрагментов. На основании уменьшения интенсивности полос поглощения Амид I, Амид П1 и У(С=0) метилметакрилатных
1606
ХИТРИН и др.
Таблица 2. Экстракция ионов РЬ2+ из водного раствора нитрата свинца продуктом взаимодействия ПММА с пиперазином
Время экстракции, мин Количество РЬ2+, перешедшее из водной фазы в органическую, % от исходного
15 11.7
30 25.3
40 33.1
120 79.9
звеньев в нагретых продуктах можно сделать вывод, что образование имидных групп Г возможно с участием как двух метакриламидных звеньев при использовании избытка диамина, так и мета-криламидного и метилметакрилатного звеньев при эквимольном соотношении реагентов.
чСинтезированные сополимеры, различающиеся степенью структурирования и содержанием различных функциональных групп, были исследованы в эластомерных композициях в качестве возможных модификаторов, флокулирующих и экстрагирующих агентов.
Резиновые смеси на основе СКИ-3 с продуктами опытов 1, 11 и 13 (в дозировке 0.5 мае. ч.) и опыта 5 (в дозировке 0.25 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) отличаются от стандартной повышенными в среднем на 10-15% показателями прочности, сопротивления раздиру, прочности связи резины
с полиамидным кордом, сопротивлением многократному растяжению и пониженным теплообразованием.
Синтезированные водорастворимые сополимеры (опыты 13 и 14) проявляют более высокую флокулирующую активность по сравнению с промышленным флокулянтом "Флокотоном-200" (по-ли-1Ч-метил-2-метил-5-винилпиридиновой солью метоксисерной кислоты).
Сополимер на основе ПММА и пиперизина (опыт 12) обладает экстрагирующей способностью к ионам) РЬ2+ (табл. 2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Плата H.A., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макро-молекулярные реакции. M.: Химия, 1977.
2. Сасаки И., Нисада К., Моримото К. Заявка № 60-21066. Япония // РЖХим. 1987. 7С674П.
3. Хитрин C.B., Мансурова И.А., Сырцев А.Н. //Тез. докл. Всерос. молодежной науч. конф. "XXIV Га-гаринские чтения". Москва, 1998. С. 98.
4. Хитрин C.B., Багаев С.И., Мансурова И.А., Пономарев И.А. // Каучук и резина. 1997. № 4. С. 24.
5. Goto T., Irumi G. // J. Chem. Soc. Jpn, Chem. and Ind. Chem. 1974. №7. P. 1315.
6. Хитрин C.B., Багаев С.И., Колотилова Н.В. //Вы-сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. с. 1854.
7. MacWilliams D.C. Functional Monomer Acrilamide and Other Alfa, Beta Unsaturated Amides / Ed. by Vacum P.H., Nyguist E.B. New York: Marcel Dekker, 1973. V. 1. P. 197.
8. PavlinecJ., Lazar M. //J. Appl. Polym. Sei. 1995. V. 55. P. 39.
9. Хитрин C.B., Багаев С.И. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. №11. С. 25.
Transformation of Poly(methyl methacrylate) under the Influence of Diamines
S. V. Khitrin, I. A. Mansurova, N. V. Kolotilova, and A. A. Krasnykh
State Technical University, ul. Moskovskay 36, Kirov, 610010 Russia
Abstract—Transformations of poly(methacrylic esters) under the action of diamines of varying structure were studied in bulk and solution. It was established that, depending on the structure of diamine, temperature, and the molar ratio of the reagents, the initial amidation of ester groups is followed by the reactions of amidation or transamidation by the bonded amine and imidization leading to formation of a macromolecular network. It was shown that the reactions of amidation and transamidation are accelerated under the influence of the amide groups of the copolymers. Using IR spectroscopy, it was found that the formation of imide moieties involves two methacrylamide groups or methacrylamide and methyl methacrylate groups. The resulting polymers of various structure show promise as modifiers of rubbers and extracting and flocculating agents for waste water purification.
