CC BY
11УДК 53, 544
Л.Ю. Антипина***, Т.П. Сорокина***, П.Б. Сорокин***
ПРЕВРАЩЕНИЕ МНОГОСЛОЙНОГО ГРАФЕНА В АЛМАЗНУЮ ПЛЕНКУ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», ** Московский физико-технический институт (государственный университет))
e-mail: lyuantipina@tisnum.ru
В данной работе мы предложили теоретическую модель получения чистых алмазных пленок с помощью химической функционализации графена. Наши ab initio расчеты показали, что в зависимости от типа функционализации графен может безбарьерно переходить кубическую или гексагональную алмазную пленку с различной поверхностью и свойствами. Мы изучили функционализацию водородом, фтором и водой при различных температурах и давлениях.
Ключевые слова: DFT, графен, многослойный графен, алмазная пленка
о-сю
о<ю
ch1
Получение графена [1] положило начало новой области исследований - 2Б материалы и их свойства. Потенциальное применение графена в наноэлектронике осложнено его металлической природой. Одним из способов изменения его свойств (электронные, механические, оптические) является процесс функционализации его поверхности различными адатомами и молекулярными группами, например водородом, фтором, азотом, кислородом и пр. Тип, концентрация и расположение адатомов на поверхности графена могут существенно повлиять на электронные свойства материала.
Полностью функционализо-ванный графен можно рассматривать в качестве первого члена в серии 8р3-гибридизированных углеродных пленок, конформеры которых принадлежат к семейству алмазных пленок с различной поверхностью. Было установлено [2-4], что адсорбция адатомов на поверхности многослойного графена приводит к связыванию верхних углеродных слоев с нижними и, в дальнейшем, к формированию алмазной пленки без какого-либо активационного барьера (по крайней мере, для пленок, содержащих 2-6 слоев). В работе [3] этот эффект был назван хими-чески-индуцированным фазовым переходом.
В то время как бензол можно назвать элементарной единицей графена, молекула циклогек-сана может быть названа элементарной единицей функционализированного графена. При этом различные конформеры циклогексана определяют конформеры функционализированного графена.
Наиболее энергетически выгодный изомер цикло-гексана «кресло» соответствует двум конформе-рам графана (гидрированного графена): «кресло 1» и «кресло2», тогда как конформер «лодка» соответствует двум другим конформерам графана: «лодка1» и «лодка2» [5] (рис. 1).
KHri
HIHIH
ch2
vw +ЛhTV
кресло2 лодка!
(111)
(110)
1 слой
2 слоя
(111)
WW
п слоев
б
(110) (1010) (2110) Рис. 1. а - Вид сверху и б - сбоку и название функционализи-рованных конформеров одно-, двух- и трехслойного графена, рассматриваемых в данной работе. Однослойный функциона-лизированный графен назван в соответствии в названием конформеров, в то время как зр3-гибридизованные пленки названы в соответствии с ориентацией образованной поверхности Fig. 1. а - Top and б - side views and name of functionalized single, bi-, and three-layer diamond films. Single-layer functionalized graphene was named according to the name of conformers whereas the sp3-hybridized films were named according to the orientation of surface been formed
Все эти конфигурации можно рассматривать как первые члены семейства 8р3-гибридизи-
рованных пленок с различной кристаллографической ориентацией поверхности. Функционализи-рованный графен из «кресло 1» и «кресло2» кон-формаций относится к группе алмазных пленок с (111) и (110) поверхностями с кристаллом алмаза в предельном случае, в то время как «лодка 1» и «лодка2» конформации являются первыми членами пленок с (1010) и (2110) поверхностями с кристаллом лонсдейлита (гексагонального алмаза) в предельном случае [3].
Различные конформеры имеют разную энергетическую стабильность, таким образом, мы можем говорить о важной связи между структурной химии изомеров и химии твердых поверхностей и наноматериалов. В связи с этим, проведение экспериментально-контролируемой функцио-нализации графена является важной задачей для дальнейших технологических применений данного материала.
В данной работе мы подробно изучили формирование алмазных пленок из графена, функционализованного различными адатомами и молекулярными группами, и оценили внешние условия для формирования различных конформе-
1 спой
Ин. эВ
а -3.5 -3.0 -2.5
-3.5
ров функционализированного графена. Все расчеты атомной и электронной структуры графена и его конформеров проводились с использованием теории функционала плотности [6, 7] в PBE-PAW приближении [8] с периодическими граничными условиями с использованием пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [9].
Мы изучали одно-, двух- и трехслойный функционализированный графен и установили связь структуры и ориентации поверхности пленок от типа поверхности функционализации и внешних условий (Т, Р). Было показано, например, что в случае функционализации графена водородом (рис. 2) или фтором (рис. 3) можно получить только две конформации: «кресло 1» и «крес-ло2», остальные конформации энергетически менее стабильны. При этом следует отметить их кинетическую стабильность: барьер обратного перехода от алмазной пленки в n-слойный графен (рис. 2в, 3в) составляет > 2 эВ. При этом, как видно из рисунков 2в и 3в, барьер получения пленок из графена зависит от типа адатомов. В случае атомарного водорода или фтора данный процесс происходит практически безбарьерно, в то время как
2 слоя Мн. эВ
-3.0 -2.5
0.0
со
о
Ш
Г -0.1
-0.2
V s\ AflJhN rsJjb
-2.0
-1.0 0,0
Щ,. эВ
-2,0
-1.0 0,0 tv эВ
-1.0 0,0 Шы эВ
& 4 3 2 1 Расстояние, А
5 4 3 2 1 Расстояние, А
6 5 4 3 2 1 0 Расстояние, А
Рис. 2. a - Зависимость энергии образования от химического потенциала для различных конформеров гидрированной алмазной пленки. Дополнительная верхняя (нижняя) ось показывает значения химического потенциала для атомарного (молекулярного) водорода; б - Фазовая диаграмма (P, T) стабильности гидрированной алмазной пленки; в - Барьер перехода от n-слойного графена к функционализированной водородом алмазной пленке в зависимости от расстояния С-Н. На рисунке представлены схематичные изображения структуры алмазной пленки Fig. 2. a - Formation energies versus chemical potential for the different conformers of hydrogenated diamond film. The additional upper (lower) axis shows the values of chemical potential of molecular (atomic) hydrogen; б - Phase diagrams (P, T) of stability of the hydrogenated diamond films; в - Potential energy curves show the transition from one-, bi- and three-layer graphene with hydrogenated surface into diamond films (chosen as zero energy level). All energies are plotted versus the average length of surface C-H bond. The
schematics at the inset illustrate the initial and final structures
при использовании молекулярного водорода на его диссоциацию и присоединение необходимо потратить ~ 2 эВ. В случае молекулярного фтора данный барьер в 2 раза меньше (~ 1 эВ), что подтверждается многими экспериментальными данными [10-13]. При этом конформация «кресло 1» (chl) может существовать только при повышенных температурах в случае однослойного пленки (Т > 500 К при p0 = 1 атм, рис. 2б, 3б), в то время как с ростом толщины пленки область стабильности увеличивается. И уже в случае трехслойной пленки данная конформация может существовать при температурах Т ~ 50-100 К, в то время как «кресло2» (ch2) существует только при очень низких температурах. В случае фторированной поверхности трехслойной пленки стабильна только конформация «кресло 1» (ch1).
В случае же функционализации водой образование пленок термодинамически не выгодно (энергия связывания больше нуля), однако, если мы сможем преодолеть барьер ~2.5 эВ (рис. 4с), то в дальнейшем можно получить пленки не только с алмазной, но и лонсдейлитовой структурой (рис. 4),
1 слой
Иг, эВ
я -3.5 -2.5 -1.5
т.к. на диаграмме состояния есть области, в которых гексагональная пленка более термодинамически выгодна, чем кубическая. Например, в случае двухслойной и трехслойной структуры при низких концентрациях паров воды (р0 < 10-15 атм) и высоких температурах (Т > 500 К) есть область сущестования лонсдейлитовой структуры (bt1 и bt2 конформации, рис. 4а и б).
Также мы изучили электронные свойства пленок. Было показано, что зонная структура и поведение запрещенной зоны зависит от функ-ционализации поверхности и толщины пленки. Пленки, функционализированные водородом и водой, показывают в большинстве прямую запрещенную зону, и значение энергии запрещенной зоны уменьшается с увеличением толщины пленки, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. В случае фторированных пленок наблюдается переход от прямой к непрямой запрещенной зоне при увеличении до трех слоев.
Также, в противоположность предыдущим случаям, фторированные пленки показывают увеличение ширины запрещенной зоны с увеличением толщины пленки.
2 слоя
HF, ЭВ -2.0 -1.0
0.0
m
<г>
ш
ch1 -f
¿ШШм
200 400 т К
600 о
600
54321 0654321 065432 1 0 Расстояние, А Расстояние, А Расстояние, А
Рис. 3. a - Зависимость энергии образования от химического потенциала для различных конформеров фторированной алмазной пленки. Дополнительная верхняя (нижняя) ось показывает значения химического потенциала для атомарного (молекулярного) фтора; б - Фазовая диаграмма (P, T) стабильности фторированной алмазной пленки; в - Барьер перехода от n-слойного графена к функционализированной фтором алмазной пленке в зависимости от расстояния С-F. На рисунке представлены схематичные
изображения структуры алмазной пленки Fig. 3. a - Formation energies versus chemical potential for the different conformers of fluorinated diamond films. The additional upper (lower) axis show the value of chemical potential of molecular (atomic) fluorine; б - Phase diagrams (P, T) of stability of the fluorinated diamond films; в - Potential energy curves show the transition from one-, bi- and three-layer graphene with hydrogenated surface into diamond films (chosen as zero energy level). All energies are plotted versus the average length of surface C-F bond. The schematics at
the inset illustrate the initial and final structures
Рис. 4. a - Зависимость энергии образования от химического потенциала для различных конформеров алмазной пленки, функ-ционализированной водой, в зависимости от химического потенциала воды; б - Фазовая диаграмма (P, T) стабильности алмазной пленки; в - Барьер перехода от n-слойного графена к функционализированной водой алмазной пленке в зависимости от
расстояния С-О. На рис. представлены схематичные изображения структуры алмазной пленки Fig. 4. a - Formation energies versus chemical potential for the different conformers of water-functionalized diamond films; б - Phase diagrams (P, T) of stability of the water-functionalized diamond films; в - Potential energy curves show the transition from one-, bi- and three-layer graphene with water-functionalized surface into diamond films (chosen as zero energy level). All energies are plotted versus the average length of surface C-O bond. The schematics at the inset illustrate the initial and final structures
Таким образом, можно сделать вывод, что при различных внешних условиях (Т, P, тип и концентрация функциональных групп) при функ-ционализации n-слойного графена можно получить тонкие алмазные пленки с различной ориентацией поверхности и, следовательно, различными свойствами. Данные пленки могут быть весьма перспективным материалом в наноэлектронике и технике. Наши оценки температуры, давления и концентраций помогут осуществить синтез алмазных пленок на практике и верифицировать теоретические результаты.
Работа выполнена с использованием ресурсов межведомственного суперкомпьютерного центра Академии наук и суперкомпьютерного комплекса МГУ «Ломоносов». Настоящая публикация подготовлена при поддержке Минобрнауки Российской Федерации, соглашение о предоставлении субсидии № 14.577.21.0094 (уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57714X0094).
ЛИТЕРАТУРА
1. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth TJ, Khotke-vich V.V., Morozov S.V., Geim A.K. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2005. V. 102. N 30. P. 10451-10453.
2. Zhu L., Hu H., Chen Q., Hu H., Wang S., Wang J., Ding
F. // Nanotechnology. 2011. V. 22. N 18. P. 185202.
3. Kvashnin A.G., Chernozatonskii L.A., Yakobson RL, Sorokin P.B. // Nano Lett.. 2014. V. 14. N 2. P. 676-681.
4. Leenaerts O., Partoens B., Peeters F.M. // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. N 24. P. 245422(6).
5. Wen X.D., Hand L., Labet V., Yang T., Hoffmann R., Ashcroft N.W., Oganov A.R., Lyakhov A.O. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2011. V. 108. N 17. P. 6833-6837.
6. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. 1964. V. 136. N 3B. P. 864-871.
7. Kohn W., Sham L.J. // Phys. Rev. 1965. V. 140. N 4A. P. 1133-1138.
8. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N 18. P. 3865-3868.
9. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N 1.
P. 558-561.
10. Touhara H., Kadono K., Fujii Y., Watanabe N. // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1987. V. 544. P. 7.
11. Nakajima T., Mabuchi A., Hagiwara R. // Carbon. 1988. V. 26. P. 357.
12. Touhara H., Okino F. // Carbon. 2000. V. 38. P. 241.
13. Ahmad Y., Dubois M., Gurin K., Hamwi A., Fawal Z., Kharitonov A.P., Generalov A.V., Klyushin A.Y., Simo-nov K.A., Vinogradov N.A., Zhdanov I.A., Preobrajenski A.B., Vinogradov A.S. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 13564.
