CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 538.975
А.Г. Квашнин, П.Б. Сорокин ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СВЕРХТОНКИХ АЛМАЗАХ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов) e-mail: agkvashnin@gmail.com, pbsorokin@gmail.com
Исследована атомная структура и физические свойства алмазных пленок нано-метровой толщины с поверхностью (111). С использованием метода теории функционала электронной плотности исследована стабильность пленок с чистой поверхностью и с поверхностью, пассивированной атомами водорода. Изучен процесс фазового превращения «многослойный графен - алмазная пленка». Рассчитано давление фазового перехода в зависимости от толщины структуры. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
Ключевые слова: DFT, графен, диаман, фазовые переходы
Двумерный материал графен привлек к себе внимание задолго до его экспериментального получения: первое теоретическое изучение графе-на было датировано 1946 годом, когда впервые была изучена его зонная структура [1]. Успешные эксперименты по получению графена, проведенные в 2004 г. [2], дали начало комплексному исследованию этого материала. Баллистическая проводимость, псевдохиральная дираковская природа носителей заряда, аномальный эффект Холла [3] позволили графену стать одним из самых перспективных материалов для применения в нано-технологии.
Частичное гидрирование графена увеличило количество возможных применений его в наноэлектронике. Регулярная адсорбция водорода изменяет электронную структуру графена, открывая запрещенную зону, зависящую от расстояния между гидрированными участками на графене [48]. Полное гидрирование графена меняет природу электронных состояний из-за изменения ър2 гибридизации орбиталей атома С на ър и открывает диэлектрическую запрещенную зону в полученном материале, который был назван графаном [9,10]. Вскоре теоретическое предсказание было подтверждено в эксперименте [11].
Графан можно назвать первым представителем семейства сверхтонких алмазных пленок (диаманов) с ¿р3-связями, состоящих из конечного количества <111> - ориентированных углеродных
слоев, проявляющих уникальные физические свойства. Изначально структура диамана была предложена Л.А. Чернозатонским и др. в 2009 г. [12].
Последовательное изучение графена, гра-фана и предложенных диаманов может быть рассмотрено как подход «снизу-вверх», в котором конечный материал (диаман) собирается из более мелких элементов (графенов). Такой подход противоположен стандартному подходу «сверху-вниз» применяемому в настоящее время. Основной целью данной работы является изучение энергетической стабильности и фазовых переходов из многослойного графена в диаман.
Атомная структура диаманов, представляющая собой ковалентно-связанную стопку гра-феновых слоев с различным их количеством, изображена на рис. 1. Изменение типа упаковки приводит к возможности получения различных политипов диамановых структур. Таким образом, диа-маны могут быть классифицированы как В(Цк... I), где индексы г, к, I обозначают тип смещения атомных плоскостей. Каждый из этих индексов может быть равен А, В или С. Например, двух- и трехслойные диаманы с алмазными типами упаковки (АВСАВС...) обозначаются как D(AB) и D(ABC), соответственно. Двух- и трехслойные диаманы с лонсдейлитовой упаковкой типа (ААА...) обозначаются как D(AA) и D(AAA) соответственно.
Рис. 1. Атомная структура диаманов с гидрированной поверхностью с различным количеством слоев, и соответствующие им атомные структуры многослойных графенов. D(AB), D(ABC), D(ABCA), D(ABCAB) - двух, трех, четырех и пятислойные диа-
маны с упаковкой типа ABC
Fig. 1. Atomic structure of diamanes with hydrogenated surface with different number of layers and corresponding to them atomic structures of multilayer graphenes. D(AB), D(ABC), D(ABCA), D(ABCAB) - two, three, four and five layer diamanes with ABC type
packing
С помощью первопринципных методов теории функционала электронной плотности была исследована стабильность диаманов с гидрированной и чистой поверхностями. Расчеты были проведены с помощью программного пакета Quantum ESPRESSO13 в приближении локальной электронной плотности с использованием ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильта [14]. Были исследованы диаманы как с чистой поверхностью, так и с поверхностью, пассивированной атомами водорода. Найдено, что в стабильности сверхтонких алмазных пленок определяющую роль играют поверхностные эффекты. Так, отсутствие пассивирующего слоя в диаманах D(AB),
D(ABC), D(ABCA) приводит к расслоению структур и трансформации их в многослойный графен. Данный результат связан с эффектом графитиза-ции, обусловленной, в свою очередь, энергетической выгодностью графита по сравнению с алмазом. Так, было получено, что в углеродных алмазных нанокластерах поверхность (111) трансформируется в графеноподобную структуру [15]. С другой стороны, многослойный графен с адсорбированными атомами водорода на поверхности может безбарьерно переходить в сверхтонкую алмазную пленку, что объясняется повышением химической активности атомов углерода поверхности из-за изменения их гибридизации с sp2 на sp3.
Атом углерода поверхности, стремясь компенсировать появившуюся ст-связь, стремится соединиться с внутренними слоями графена, трансформируя всю структуру в алмазную пленку. На рис. 2 приведены зависимости энергии всех изученных в работе диаманов от размера структуры. При увеличении числа слоев энергия диаманов для обоих типов стремится к значению для кристалла алмаза. Видно, что энергии алмазных пленок с чистой поверхностью выше, чем у соответствующих им графеновых структур, однако пассивация поверхности обращает ситуацию - в этом случае графен с адсорбированными атомами водорода на поверхности становится менее энергетически выгодным, чем алмазные пленки. Таким образом, можно говорить о возможности получения алмазных пленок путем химической адсорбции атомов водорода на поверхности графена, что будет стимулировать эту трансформацию. Мы назвали этот эффект «химически индуцированным фазовым переходом».
1.2
0.8
м
о
i? 0.4
m
m
hi 0
-0.4
АБСА)
ABCAE ) С)
Д f
4 s dii amone!
graphite/
,D<
3 4 5 б D AB) 1 0 11
/
V, Â3/aтом
Рис. 2. Зависимость энергии напряжения диаманов от объема элементарной ячейки. Энергии графеновых структур, соответствующие каждой алмазной пленке, взяты за ноль. Кривые для диаманов с пассивированной поверхностью изображены
штриховыми линиями Fig. 2. The dependence of strain energy of diamanes upon the unit cell volume. The energy of graphene structures corresponding to each diamond film was taken as zero. The curves for the passivated diamanes are shown by dashed lines
Из зависимостей энергии пленок от объема были получены значения давлений фазового перехода диаман-многослойный графен (рис. 3). Из рисунка видно, что давление фазового перехода нелинейно уменьшается с ~20 ГПа для диаманов с чистой поверхностью и стремится к значению давления фазового перехода графит-алмаз (4 ГПа). Следует отметить, что величина давления фазового перехода для гидрированных диаманов отрицательная, что напрямую связано с тем, что данные структуры являются энергетически более выгодными, чем графен, и превращение происходит безбарьерно.
Число слоев
Рис. 3. Зависимость давления фазового перехода от числа
слоев в диамане Fig. 3. The dependence of phase transition pressure upon the number of layers in diamane
Аппроксимируя полученную зависимость уравнением типа
Р = - + Р
1 ]\f ь",к
где a - константа, N - количество слоев, Pbu¡k -давление фазового перехода графит - алмаз, можно рассчитать критическое количество слоев, при котором многослойный графен с пассивированной поверхностью будет переходить в диаман безбарьерно, только посредством химической адсорбции атомов водорода. Получено, что такой фазовый переход может быть осуществлен для диаманов с количеством слоев ~15.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ГК № 16.552.11.7014. АГК благодарит за финансовую поддержку Фонд некоммерческих программ «Династия».
ЛИТЕРАТУРА
3.
5.
б.
7.
9.
Wallace P.R. // Phys. Rev. B. 1946. V. 71. P. 622-634. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Booth T.J., Khotkevich V.V., Morozov S.V., Geim A.K. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2005. V. 102. P. 10451-10453. Neto A.H.C., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., Geim A.K. // Rev. Mod. Phys. 2009. V. 81. P. 109. Duplock E.J., Scheffler M., Lindan P.J.D. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. P. 225502.
Chernozatonskiy L.A., Sorokin P.B. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 3225.
Chernozatonskiy L.A., Sorokin P.B., Brüning J.W. //
Appl. Phys. Lett. 2007. N 91. P. 183103.
Singh A.K., Yakobson B.I. // Nano Lett. 2009. V. 9.
P. 1540-1543.
Balog R., J0rgensen B., Nilsson L., Andersen M., Rienks E., Bianchi M., Fanetti M., Lsgsgaard E., Baraldi A., Lizzit S., Sljivancanin Z., Besenbacher F., Hammer B., Pedersen T.G., Horneksr P.H. // Nat. Mater. 2010. V. 9. P. 315-319.
Sluiter M.H.F., Kawazoe Y. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 085410.
10. Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 153401.
11. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson MI., Geim A.K. // Science. 2009. V. 323. P. 610.
12. Chernozatonskiy L.A., Sorokin P.B., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G. // JETP Lett. 2009. V. 90. P. 134-138.
13. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Chiarotti G.L., Cococcioni M., Dabo I., Corso A.D., de Gironcoli S., Fabris S., Fratesi
G., Gebauer R., Gerstmann U., Gougoussis C., Kokalj A., Lazzeri M., Martin-Samos L., Marzari N., Mauri F., Mazzarello R., Paolini S., Pasquarello A., Paulatto L., Sbraccia C., Scandolo S., Sclauzero G., Seitsonen A.P., Smogunov A., Umari P., Wentzcovitch R.M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 395502.
14. Vanderbilt D. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 7892-7895.
15. Kuznetsov V.L., Butenko Y.V. // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. 2005. V. 192. P. 199-216.
УДК 661.666
А.Г. Докучаев*, В.М. Бушуев*, А.Г. Щурик*, Ю.В. Соколкин**
О ВЛИЯНИИ ПИРОУГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ ТОНКОСТЕННЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СТЕПЕНЬ ИХ СИЛИЦИРОВАНИЯ
(*ОАО «УНИИКМ», **Пермский государственный технический университет) e-mail: uniikm@yandex.ru, mkmk@pstu.ru
Описаны результаты исследований парофазного силицирования тонких пластин УУКМ структуры 2D+1, имеющих пироуглеродное покрытие разной толщины. Рост плотности УУКМ и толщины пироуглеродного покрытия на них ведут к снижению содержания кремния в УККМ. Максимальное содержание кремния в УККМ не превышает 13 масс. %, если толщина покрытия и плотность УУКМ составляют, соответственно, более 20 мкм и выше 1,53 г/см3. Близкие значения предела прочности при растяжении и изгибе образцов исходного УУКМ и полученного УККМ свидетельствуют о сохранности после силицирования углеродных волокон каркаса.
Ключевые слова: углерод-углеродный композиционный материал, пироуглерод, силицирова-ние, углерод-карбидокремниевый материал, прочность
ВВЕДЕНИЕ
При изготовлении продукции из углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ) используют нередко заготовки из углерод-углеродных композитов (УУКМ), подвергая их парофазному силицированию. Здесь приведены результаты си-лицирования УУКМ с матрицей из кокса, связующего и пироуглерода газофазного изотермического осаждения.
Пироуглерод обладает наибольшей химической стойкостью к кремнию среди других разновидностей углерода (С) [1]. В этой работе была изучена степень силицирования и сделана опытная оценка свойств тонких пластин из УУКМ и УККМ, имеющих пироуглеродные покрытия разной толщины и близкие значения плотности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пластины из УУКМ, использованные в работе, состояли из армирующего ткано-прошивного каркаса из углеродных волокон на основе полиакрилонитрила и матрицы из кокса, фенолформальдегидного связующего и пиролити-ческого углерода. Пластины из УУКМ с плотностью в пределах 1,33^1,60 г/см3 обычно имеют на поверхности слой пироуглерода толщиной от 10 до 30 мкм.
Две пластины из УУКМ размерами 690^220x3 мм стали объектами изучения. Одна с плотностью 1,54 г/см3 (№ 72) после определения толщины пироуглеродного покрытия на шлифах методом оптической микроскопии была разрезана на три равные части. Две из них были затем до-
