CC BY
12УДК 538.975
А.Г. Квашнин, Ю.А. Квашнина, Л.Ю. Антипина, О.П. Квашнина, Т.П. Сорокина, П.Б. Сорокин
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КВАЗИДВУМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Московский физико-технический институт (государственный университет), Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова) e-mail: agkvashnin@gmail.com, jakvashnina@gmail.com, antipinalyu@gmail.com, opkvashnina@rambler.ru,
111tps@gmail.com, pbsorokin@gmail.com)
Используя метод теории функционала электронной плотности, исследовалась стабильность алмазных пленок с кристаллографической ориентацией поверхности (111) и (110). Получена фазовая диаграмма перехода многослойного графена в алмазную пленку в зависимости от толщины и типа поверхности (чистая/гидрированная). Показано, что химически индуцированный фазовый переход кардинально меняет процесс фазового перехода структуры многослойного графена в алмазную пленку. Впервые была изучена атомная структура, стабильность и построена фазовая диаграмма для алмазных пленок с кристаллографической ориентацией поверхности (110).
Ключевые слова: DFT, графен, графан, диаман, сверхтонкая алмазная пленка, фазовые переходы
В результате успешного гидрирования [1] (а также фторирования [2]) графена, являющегося, по сути, отдельным графитовым листом, был получен новый материал, названный графаном (фто-рографеном), представляющий собой тончайший слой алмаза толщиной в несколько ангстрем. Графан можно рассмотреть как первый член семейства сверхтонких алмазных пленок - диаманов, чьи свойства значительно отличаются от кристаллов и микрометровых пленок за счет поверхностных и квантовых эффектов. Изначально структура диа-мана была предложена Л.А. Чернозатонским и др. в 2009 г [3].
Последовательное изучение графена, гра-фана и предложенных диаманов может быть рассмотрено, как подход «снизу-вверх», в котором конечный материал (диаман) собирается из более
мелких элементов (графенов). Такой подход про-
вниз», применяемому в настоящее время. Основной целью данной работы является изучение энергетической стабильности и особенностей фазовых переходов многослойного графена в сверхтонкую алмазную пленку (диаман).
С помощью первопринципных методов теории функционала электронной плотности была исследована стабильность алмазных пленок нано-метровой толщины с кристаллографической ориентацией поверхностей (111) и (110), как гидрированных, так и с чистой поверхностью, а также построена фазовая диаграмма перехода многослойного графена в алмазную пленку. Расчеты были проведены с помощью программного пакета Quantum ESPRESSO [4] в приближении локальной элек-
тронной плотности (ЬБА) с использованием ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильта [5].
Для расчета фазовой диаграммы необходимо записать выражение для свободной энергии Гиббса О для обеих фаз при различных давлениях и температурах [6]:
GC,F>FC,^/>JpF, (1)
где Р(Г, V) — свободная энергия Гельмгольца, Р — давление, V — объем элементарной ячейки исследуемой структуры.
В точках (Р, 7), где разница между свободными энергиями Гиббса для обеих фаз равна нулю, фазы сосуществуют. Свободная энергия Гельмгольца рассчитывается следующим образом:
(2)
где ЕоОО — полная энергия системы, получаемая из первопринципных расчетов, /'„//У', V) — колебательная энергия системы, I/:сго( V) - энергия нулевых колебаний. Колебательная энергия Р^ъ (не включая энергию нулевых колебаний) в квазигармоническом приближении имеет следующий вид:
Нсо
F„
,€,УУ ¡kBT\n
1-exp
kBT
(3)
где g(V,o)) - плотность фононных состояний, взятая при постоянном объеме.
Проинтегрировав плотность фононных состояний по частоте можно вычислить энергию нулевых колебаний, которая будет зависеть только от равновесного объема:
(4)
Uz
(5)
Полученная зависимость свободной энергии от объема при различных температурах аппроксимируется уравнением состояний Мурнага-на, откуда затем рассчитывается равновесный объем структуры, и соответствующая этому объему свободная энергия для каждой температуры.
Используя значения равновесного объема и свободной энергии при заданной температуре, полученные после аппроксимации уравнения (1), рассчитывается давление перехода при постоянной температуре:
Р = -
откуда можно получить кривую сосуществования двух фаз Р(Т).
Для проверки вышеописанного метода, была посчитана фазовая диаграмма графит - алмаз. Полученное значение давления фазового перехода, равное 2.46 ГПа (при О К) находится в хорошем согласии с экспериментальными данными [7].
В работе [8] были рассмотрены алмазные пленки нанометровой толщины, которые могут быть получены путем химического связывания углеродных слоев в структуре многослойного графена, а также исследованы их механические и электронные свойства.
(111)
(ПО)
Рис. 1. Атомные структуры рассматриваемых конформеров графаиа и соответствующие им сверхтонкие алмазные плёнки с гидрированными и чистыми поверхностями (111)и(110). Атомы углерода обозначены тёмно-серым цветом, атомы
водорода - светло-серым цветом Fig. 1. Atomoc structures of graphane conformers and corresponding to them super thin diamond films with hydrogenated and
pure surface of (111) and (110). Carbon atoms are designated with dark-grey color, hydrogen atoms are designated with light-grey color
Ha рис. 1 представлена атомная структура исследуемых алмазных пленок с кристаллографическими ориентациями поверхностей (111) и (110).
Был рассмотрен вопрос о стабильности предлагаемых структур. Действительно, как было показано ранее [9], в нанокластерах алмаза имеет место эффект графитизации, когда поверхностные слои кластера отслаиваются, испытывая фазовый переход из алмаза в графит. В случае алмазных пленок эффект графитизации будет играть решающую роль в стабильности структур. Получено, что в случае самых тонких алмазных пленок (2 - 4 слоя) этот эффект приводит к расслоению структуры в многослойный графен. Увеличение толщины пленки ведет к образованию алмазного ядра, на которое поверхностные эффекты влияют значительно меньше. Таким образом, было получено, что стабильными являются плёнки с толщиной от 8.42 А (5 углеродных слоев).
В данной работе была разработана теория фазовых переходов в двумерных материалах, заключающаяся в превращении многослойного графена в сверхтонкую алмазную пленку либо под действием давления, либо под действием химической адсорбции адатомов на поверхности. Предложенная теория была использована для описания особенностей фазовых превращений в углеводородных кластерах [10], где гидрирование бислой-ных графеновых кластеров приводило к образованию углеводородных л/г'-гибридиюванных кластеров. Давление фазового перехода в таких системах сильно зависит от геометрических параметров, таких как диаметр и толщина кластера. Предельным случаем углеводородных кластеров являются алмазные пленки, для которых и была применена теория фазовых превращений. Расчет и построение фазовых диаграмм проводились для алмазных пленок с различной толщиной и типом поверхности (чистая/гидрированная) в диапазоне температур от 0 до 2000 К (рис. 2).
Темной заштрихованной областью на рис. 2а изображена область стабильности фазы многослойного графена, как с чистой, так и с гидрированной поверхностью. Светлая заштрихованная область означает область стабильности, как графитовой фазы, так и алмазной, в зависимости от того, чистая или пассивированная поверхность. Так, для случая гидрированных структур, светлая заштрихованная область соответствует области стабильности фазы алмазных пленок, в то время как для случая чистой поверхности эта область будет соответствовать области стабильности фазы многослойного графена. Белая область на рис. 2а соответствует области стабильности алмазной фа-
зы для случая как чистой, так и гидрированной поверхности.
Следует отметить, что давление фазового перехода для чистых пленок уменьшается с 15.3 ГПа (5 слоев) до 10.4 ГПа (8 слоев) при 0 К с увеличением толщины пленок и стремится к давлению для перехода графита в алмаз (2.46 ГПа). Проведенный расчет давления фазового перехода с помощью квантово-химических методов показал хорошее согласие с аналитической теорией.
ной толщины при 0 К для пленок с чистой и гидрированной поверхностью (111); б) фазовая диаграмма Р(Т) перехода «многослойный графен - алмазная пленка» для различного количества слоев (различной толщины). Темная заштрихованная область соответствует фазе графита. Светлая заштрихованная область соответствует графитовой фазе для случая чистой поверхности и алмазной фазе - для случая гидрированных пленок
Fig. 2. a) The dependence of phase transition pressure on reverse thickness at 0 K for films with hydrogenated and pure surface of (111); 6) Phase diagram P(T) for transition of multi-layer gra-phene-diamond film for different amount of layers (different thickness). Dark shaded area corresponds to diamond phase for the case of hydrogenated films
Давление фазового перехода может быть снижено путем использования различных катализаторов. В данной работе был изучен эффект химически индуцированного фазового перехода, который заключается в том, что фазовый переход многослойного графена в сверхтонкую алмазную пленку происходит только лишь под воздействием адсорбированных атомов на поверхности графена, что кардинально меняет процесс фазового перехода структуры многослойного графена в алмазную плёнку. Многослойный графен с пассивированными поверхностями становится нестабиль-
ным и переходит в алмазную пленку без какого-либо активационного барьера (образование углеродных связей между графеновыми листами). Важным является то, что энергия связи в гидрированном многослойном графене меньше, чем энергия связи в соответствующей алмазной пленке, следовательно, формально, давление фазового перехода в этом случае будет отрицательным (рис. 26). Увеличение количества слоев (толщины) гидрированных алмазных пленок приводит к увеличению давления фазового перехода, которое становится положительным при толщине пленок > 50
В случае алмазных пленок с кристаллографической ориентацией поверхности (110), как и в случае пленок с поверхностью (111), эффект графитизации играет критическую роль в их стабильности. Вследствие эффекта графитизации только плёнки с толщиной больше 5.75 А (5 слоев) являются стабильными. Самые тонкие пленки могут быть получены путем соединения листов пятислойного графена с применением давления в 16.9 ГПа.
-151-
Рис. 3. Фазовая диаграмма перехода многослойного графена в алмазную плёнку с поверхностью (110) в зависимости от
количества слоев Fig. 3. Phase diagram of transition of multi-layer graphene to diamond film with (110) surface as a function of layer amount
Химически индуцированный фазовый переход для алмазных пленок с поверхностью (110) проходит аналогичным образом, что и в случае пленок с поверхностью (111) (рис. 3). Гидрирование приводит к отрицательному значению давления фазового перехода вследствие изменения химической активности внешних гидрированных слоев, что свидетельствует о возможности реализации химически индуцированного фазового перехода также и для этого случая.
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (12-02-31261) и Мини-
стерства образования и науки Российской Федерации (ГК №. 14.В37.21.1645). Работа была выполнена с использованием суперкомпьютеров «Ломоносов» и «Чебышев» МГУ им. М.В. Ломоносова.
ЛИТЕРАТУРА
1. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Geim A.K., Novoselov K.S. // Science. 2009. V. 323. P. 610-613.
2. Nair R.R., Ren W., Jalil R., Riaz I., Kravets V.G., Brit-nell L., Blake P., Schedin F., Mayorov A.S., Yuan S., Katsnelson M.I., Cheng H.M., Strupinski W., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Grigorieva I.V., Grigorenko A.N., Novoselov K.S., Geim A.K. // Small. 2010. V. 6. N 24. P. 2877-2884.
3. Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G. // JETP Lett.. 2009. V. 90. N 2. P. 134-138.
4. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N., Calandra M., Car R., Cavazzoni C., Ceresoli D., Chiarotti G.L., Cococcioni M., Dabo I., Dal Corso A., de Gironcoli S., Fabris S., Fratesi G., Gebauer R., Gerstmann U., Gougoussis C., Kokalj A., Lazzeri M., Martin-Samos L.. // Journ. Phys. Condensed Matter. 2009. V. 21. N 39. P. 395502.
5. Vanderbilt D. // Physical Review B. 1990. V. 41. N 11. P. 7892
6. Kern G., Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B.. 1999. V. 59. N 13. P. 8551-8559.
7. Bundy F.P. // Physica A. 1989. V. 156. N 1. P. 169-178.
8. Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B., Kuzubov A.A., Sorokin B.P., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G., Avramov P.V., Yakobson B.I. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. N 1. P. 132-136.
9. Kuznetsov V.L., Butenko Y.V. // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. 2005. V. 192. P. 199-216.
10. Kvashnin A.G., Chernozatonskiin L.A., Yakobson B., Sorokin P.B. // Nano Lett.. 2014. V. 14. N 2. P. 676-681.
УДК 539.32, 539.531, 539.89 М.И. Жарченкова, C.A. Перфилов, Р.Л. Ломакин
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКЛАСТЕРАМИ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: irishion@gmail.com
В данной работе исследованы физико-механические свойства наноструктуриро-ванного вольфрама с углеродными нанокластерами (фуллереном и наноалмазами). Образцы из порошков Wu его смесей с УНК спекали в условиях высоких давлений и температур. Спекание под давлением, использование наноразмерных порошков и модифицирование УДК приводит к повышению физико-механических свойств спеченного вольфрама.
Ключевые слова: наноструктурирование, спекание под давлением, вольфрам, фуллерен, нано-алмаз, тугоплавкие твердые материалы
ВВЕДЕНИЕ
Свойства наноматериалов, в том числе эксплуатационные характеристики, определяются их структурой; изучение последней является одной из важных задач наноструктурного материаловедения [1—6].
Известно, что для наноструктуры характерно обилие поверхностей раздела: межзеренных границ и тройных стыков. Сами по себе поверхности раздела (границы зерен) являются препятствиями на пути распространения дислокаций и
трещин, что и предопределяет повышение прочности и твёрдости наноматериалов, если нет искажающих факторов. Это обусловливает интерес к исследованию проблем деформации и разрушения, не говоря уже о специфике разработок в области конструкционных материалов, эксплуатация которых определяется, прежде всего, уровнем механических свойств.
В настоящее время нет возможности четко сформулировать общие принципы создания стабильных и высокопрочных наноструктур. Поэто-
