CC BY
15УДК 538.975
А.Г. Квашнин, О.П. Квашнина, Т.П. Сорокина, П.Б. Сорокин, W.E. Billups
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА АМОРФНЫЙ УГЛЕРОД - АЛМАЗ, ИНДУЦИРОВАННОГО ИОНИЗИРУЮЩИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Московский физико-технический институт (государственный университет), Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова,
Rice University)
e-mail: agkvashnin@gmail.com, opkvashnina@rambler.ru, 111tps@gmail.com, pbsorokin@gmail.com,
billups@rice.edu
С использованием метода классической молекулярной динамики, была исследована причина образования алмазных кластеров в аморфном углероде под действием ионизирующего излучения. Показано, что активационный барьер перехода графитового кластера в алмазный будет иметь место только для кластеров с размером больше 14 нм, в то время как меньшие частицы могут быть получены только химической функционали-зацией графеносодержащих материалов, что хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными.
Ключевые слова: DFT, графен, алмазный кластер, химически индуцированный фазовый переход
Метод получения алмазов с использованием химического осаждения из газовой фазы (CVD) в настоящее время является одним из самых эффективных и хорошо изученных методов получения алмазов [1]. Однако, в противоположность к CVD методу, рост алмаза на подложках других составов требует присутствия центров кристаллизации [2].
Контролируемый рост центров кристаллизации алмаза на поверхностях различных составов может быть достигнут путем непосредственной ионной бомбардировки [3] или путем воздействия отрицательно смещенной CVD плазмы на подложку [4,5].
В эксперименте проводилось восстановительное алкилирование материалов, состоящих из аморфного углерода (антрацит [6,7] и суббитуминозный уголь [8]), и было обнаружено формирование нанокластеров алмазов в процессе функ-ционализации угля при воздействии электронного пучка. Данный результат связан с гидрированием углеродных слоев атомами водорода, получаемыми из алкильных групп с помощью эффекта «выбивания» атомов [9].
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) позволила идентифицировать в одних областях аморфного углерода слоистую структуру, а в других - слабо ориентированные графитовые границы, как в случае антрацита [7]. Антрацит, функционализиро-ванный n-додецил группами (рис. 1), стремится к образованию алмазов под воздействием электронного луча во время съемки с помощью просвечи-
вающей электронной микроскопии. ИК-Фурье, термогравиметрический анализ и спектры комбинационного рассеяния ясно показывают, что антрацит успешно алкилирован и-додецильными группами [6].
L1/NH3, г .- :)
Антрацит Антрацит Li
- + R-I
R-I
антрацитовая соль Антрацит |— R
R = и-додецил Рис. 1. Схема восстановительного додецилирования антрацита [6]
Fig. 1. The scheme of rehabilitation dodecylated anthracite [6]
Рис. 2. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением в светлых полях (а) исходного слоистого антрацита и (б) доде-цитированного антрацита с алмазными кластерами (тёмные области) после воздействия пучка электронов с энергией 200 кВ
Fig. 2. Bright-field high-resolution transmission electron microscopy images of (a) initial lamellar anthracite and (б) dodecylated anthracite with diamond clasters (dark areas) after exposure to the 200 kV electron beam
ПЭМВР изображения были записаны с использованием JEOL 2100 просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ JEM 2100F) при ускоряющем напряжении 200 кВ. На рис. 2а и 2б представлены образцы исходного антрацита и антрацита, функционализованного додецильными группами, соответственно. В случае нефункцио-нализированного антрацита после воздействия электронного пучка алмазы не образовывались.
Межплоскостные расстояния ~2,1 А в полученных алмазных кластерах в аморфном углероде (рис. 3а) соответствуют плоскостям {111} кристаллической структуре алмаза. Диапазон размеров алмазных частиц варьируется от ~2 до ~10 нм.
Для оценки точности выбранной методики было рассчитано давление фазового перехода графит -алмаз, величина которого (при 0 К) равная 4,76 ГПа, хорошо соответствовала экспериментальным оценкам (1,7 ГПа [13]).
Рис. 3. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешении методом светлого поля алмазного кластера с двойникованием Fig. 3. Bright-field high-resolution transmission electron microscopy images (a-в) of a single twinned diamond
Данные эксперимента демонстрируют важность роли водорода в трансформации 8р2-гиб-ридизованного углерода в 8р3-гибридизованный. Механизм трансформации sp2 гибридизованных кластеров был описан в рамках теории химически индуцированного фазового перехода. Предполагалось, что алмазные кластеры могут быть получены из гидрированного многослойного графено-вого кластера путем химического связывания его слоев во время гидрирования поверхности. На основе экспериментальных результатов, полученные в эксперименте кластеры алмаза имеют преимущественно поверхность (111), в исследовании изучались графитовые кластеры, трансформирующиеся в кластеры алмаза, ограненные этой поверхностью, как показано на рис. 4. Расчеты проводились в пакете LAMMPS [11,12] с использованием эмпирического потенциала ReaxFF [10].
Рис. 4. Атомная структура пятислойного кластера графена с гидрированной поверхностью и соответствующего алмазного кластера, а также разница энергий между двумя структурами. Атомы водорода отмечены черными линиями Fig. 4. Atomic structure of five-layer graphene cluster with hy-drogenated surface and corresponding diamond cluster and the energy difference between two structures. Hydrogen atoms are marked with black sticks
Зависимость давления фазового перехода графитового кластера в алмазный (P) при заданной конечной температуре может быть вычислена аналитически, исходя из поверхностной энергии кластеров. Свободная энергия Гиббса обеих фаз может быть получена путем добавления поверхностной энергии (SEni) к свободной энергии объёмного материала (Gbuk, (P , T)):
G,(P,T,n)@ Gbuikti(P, T)+8Eni. (1)
Линия фазового равновесия между фазами, состоящими из n атомов, определяется следующим образом:
Gd (P, T, n) = G g (P, T, n), (2)
где Gd - это свободная энергия Гиббса для алмазного кластера; Gg - для графитового.
Полученное выражение можно расписать более подробно, исходя из определения свободной энергии Гиббса:
Gd (P,T,n) = G
g -d
G
DP
(P -Pg)+ 5En =
= Gg-d + Vd(P -Pg-^)+ SEn4,
Gs (P,T,n) = G
ÔG _g
DP
-0 (P - Pg-d)+ dEn,g
(3)
= ^-, + V,(р -р d)+ 8ЕЯЯ, где Gg-d и - это свободная энергия и давление на линии фазового равновесия между кристаллами алмаза и графита; Vd и V - объемы атомов в алмазном и графитовом кластерах, соответственно.
Из уравнений (2) и (3) можно получить выражение для сдвига давления фазового перехода для данного случая при постоянной температуре:
+
T
+
SE -SE d
P = -^ + Pgd, T = const. (4)
V - V g - d
Vd Vg
В случае кластера, состоящего из n атомов [14], поверхностная энергия, пропорциональная доле поверхностных атомов, имеет следующий вид:
SEn
3 è 3 '
Л hin - 3Ç y p
АН;2п~2/3 + |3Р0 АН,3п-1, (5)
где п - число атомов в кластере; АН, - толщина поверхности. Уравнение может быть переписано как зависящее от радиуса кластера (Я.):
Лh. Лhу2 Лh i öEn ~ 3—L- 3-
(6)
Я Я1 Я Из уравнений (4) и (6) может быть получена зависимость давления фазового перехода графитового кластера в алмазный кластер от его радиуса:
р(я) = а-в + с + рс (7)
V / я я 2 я3 0
Используя численные и аналитические данные, нами была получена зависимость давления фазового перехода от радиуса кластера: Р(Я)= =-393,4Я_1+3286,6Я"2-17899Я"3+4,76 (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость давления фазового перехода от обратного среднего радиуса кластеров алмаза. В атомных структурах алмазных кластеров атомы водорода обозначены чёрными линиями
Fig. 5. The dependence of phase-transition pressure on the inverse average radius of diamond clusters. Hydrogen atoms are marked with black sticks in atomic structures of diamond clasters
Из рис. 5 и уравнения (7) видно, что полученная зависимость имеет нелинейный вид, давление увеличивается с увеличением размера кластера, стремясь к значению давления фазового перехода графит - алмаз (4,76 ГПа), меняя знак с отрицательного на положительный при среднем радиусе кластера 14 нм (рис. 5), что находится в диапазоне экспериментально полученных значе-
ний (2-10 нм). Данный результат позволяет сделать вывод, что активационный барьер перехода графитового кластера в алмазный будет иметь место только для кластеров больше 14 нм, в то время как меньшие частицы могут быть получены только химической функционализацией графеносо-держащих материалов. Разница между рассчитанными данными и кривой связана, прежде всего, с несферической формой наночастиц, в то время как уравнение (7) было выведено исходя из шаровой формы кластеров. Также вычисленное давление фазового перехода графит - алмаз является завышенным по сравнению с экспериментом, что ведет к недооценке критического размера алмазного кластера, который может быть получен с помощью химически индуцированного фазового перехода.
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (Конкурс СП-2013). Работа была выполнена с использованием суперкомпьютеров «Ломоносов» и «Чебышев » МГУ им. М.В. Ломоносова.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wentorf jun. R.H. //
Nature. 1955. V. 17б. N 4471. P. 51-55.
2. Lifshitz Y., Kohler T., Frauenheim T., Guzmann I., Hoffman A., Zhang R.Q., Zhou X.T., Lee S.T. // Science. 2002. V. 297. N 55S6. P. 1531-1533.
3. Zhang W.J., Sun X.S., Peng H.Y., Wang N., Lee C.S., Bello I., Lee S.T. // Phys. Rev. B. 2000. V. б1. N S. P. 5579-55S6.
4. Yugo S., Kanai T., Kimura T., Muto T. // Appll. Phys. Letters. 1991. V. 5S. N 10. P. 1036-103S.
5. Jiang X., Klages C., Zachai R., Hartweg M., Füsser H. // Appl. Phys. Letters. 1993. V. б2. N 2б. P. 343S-3440.
6. Sun Y., Kuznetsov O., Alemany L., Billups W.E. // Energy Fuels. 2011. V. 25. N 9. P. 3997-4005.
7. Sun Y., Alemany L.B., Billups W.E., Lu J., Yakobson B.I. // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. N 20. P. 2521-2524.
S. Sun Y., Mukherjee A., Kuznetsov O., Thaner R., Alemany L.B., Billups W.E. // Energy Fuels. 2011. V. 25. N 4. P. 1571-1577.
9. Krueger A. // J. Mater. Chem. 200S. V. 1S. P. 14S5-1492.
10. Van Duin A.C.T., Dasgupta S., Lorant F., Goddard III W.A. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. N 41. P. 939б-9409.
11. LAMMPS Molecular Dynamics Simulator [Internet]. Available from: http ://lammps. sandia. gov.
12. Plimpton S. // J. Comp. Phys. 1995. V. 117. N 1. P. 1-19.
13. Bundy F., Bassett W., Weathers M., Hemley R., Mao H., Goncharov A. // Carbon. 199б. V. 34. N 2. P. 141-153.
14. Viecelli J.A., Bastea S., Glosli J.N., Ree F.H. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 2730.
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
