CC BY
16
УДК 665.656.2
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2022-1-2-5-9
Превращение газового бензина на композиционных каталитических системах
Мамедова М.Т.
Институт нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана, Az 1025, Баку, Азербайджанская Республика ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1714-8111, E-mail: memmedova-melahet@mail.ru
Резюме: Рассмотрены синтезированные композиционные каталитические системы на основе цеолитов или оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония. Исследованы превращения газового бензина на этих системах. Установлено, что эти системы в контакте с газовым бензином проявляют изомеризационную активность при низких температурах и позволяют повысить содержание изомерных компонентов С5-С6 в газовом бензине с 43 до 61%. Найден наиболее эффективный катализатор - HZSM-5 + Zr02(10%) + Co(0,4%) + SO42-(2%) + Al2O3. Установлено, что при контакте газового бензина с композиционными каталитическими системами более высокомолекулярные алканы С7+ эффективно перерабатываются не только в изо-С5 и С6, но и в н-пентан. Найдено, что при температурах 160-200 °С примесные газообразные С4-алканы в газовом бензине при контакте с синтезированными катализаторами утилизируются, превращаясь в жидкие алканы.
Ключевые слова: цеолит, кобальт, сульфатированный диоксид циркония, газовый бензин, низкотемпературная изомеризация, изоалканы.
Для цитирования: Мамедова М.Т. Превращение газового бензина на композиционных каталитических системах // НефтеГазоХимия. 2022. № 1-2. С. 5-9.
D0I:10.24412/2310-8266-2022-1-2-5-9
CONVERSION OF GAS GASOLINE ON COMPOSITE CATALYTIC SYSTEMS Malakhat T. Mamedova
Institute of Petrochemical Processes. Academician YU.G. Mammadalieva NAS of Azerbaijan, Az 1025, Baku, Azerbaidjan Republic ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1714-8111, E-mail: memmedova-melahet@mail.ru
Abstract: Composite catalytic systems have been synthesized based on zeolites or aluminum oxide and sulfated zirconium dioxide. The conversion of gas gasoline on these systems has been studied. It has been established that these systems exhibit low-temperature isomerization activity in contact with gas gasoline and allow increasing the content of C5-C6 isomeric components in gas gasoline from 43 to 61%. Found the most efficient catalyst -HZSM-5 + Zr02(10%) + Co(0.4%) + SO42-(2%) + Al2O3. It was found that when gas gasoline is contacted with composite catalytic systems, higher molecular weight C7+ alkanes are efficiently processed not only into iso-C5 and C6, but also into n-pentane. It has been found that at temperatures of 160-200 °C impurity gaseous C4-alkanes in gas condensate are utilized upon contact with the synthesized catalysts, turning into liquid alkanes.
Keywords: zeolite, cobalt, sulfated zirconium dioxide, gas gasoline, low-temperature isomerization, isoalkanes.
For citation: Mamedova M.T. CONVERSION OF GAS GASOLINE ON COMPOSITE CATALYTIC SYSTEMS. Oil & Gas Chemistry. 2022, no. 1-2, pp. 5-9.
DOI:10.24412/2310-8266-2022-1-2-5-9
В настоящее время основными потребителями углеводородного сырья являются двигатели. В этой связи возникают две проблемы - с одной стороны, поиск дополнительных источников углеводородного сырья, а с другой -необходимость предохранения окружающей среды от ароматических выбросов двигателей.
Для решения первой проблемы можно вовлечь в процесс производства бензинов газовый бензин (ГБ).
Вторую проблему можно решить заменой высокооктановых ароматических компонентов бензинов на сильно разветвленные изомерные алканы, обладающие аналогичными свойствами.
Процесс изомеризации легких бензиновых фракций, полученных из газового бензина или прямогонных бензинов, позволяет преобразовать нормальные парафины и слабораз-ветвленные углеводороды в сильно-разветвленные, обеспечивающие значительный рост октанового числа этой фракции. Это играет большую роль в создании современных бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов [1, 2].
Изомеризация н-алканов продолжает оставаться объектом широких научных исследований [3-5]. Однако разработанные на сегодняшний день типы катализаторов и условия их функционирования, как правило, эффективны для изомеризации конкретных индивидуальных алканов и поэтому малопригодны для других, а тем более для их смесей. В этой связи необходимость перевода переработки смесей н-алканов с дегидроцик-лизационной на изомеризационную становится проблемой, требующей решения. Основным фактором для ее решения является снижение температуры процесса, благоприятствующее скелетной изомеризации, следовательно, возникает необходимость подбора катализаторов, способных проводить процесс при относительно низких температурах.
Ранее [6, 7] сообщалось, что с применением эффективных композици-
1-2 • 2022
НефтеГазоХимия 5
онных катализаторов, компонентами которых являются модифицированные металлами цеолиты (Н-морденит или Н^М-5) и сульфатированный диоксид циркония, можно достичь хороших результатов по превращению н-бутана и н-гексана. Основываясь на этих работах, можно предположить, что путем модифицирования цеолитов и сочетания их с другими каталитическими системами, способными к низкотемпературной изомеризации н-алканов, удастся создать каталитическую систему, способную к низкотемпературной изомеризационной переработке смеси нормальных и сла-боразветвленных алканов, содержащихся в ГБ, за один проход. Это может значительно упростить переработку ГБ без существенных затрат на строительство дополнительных установок по схемам ^огЬ и Hexsor.
Целью настоящей работы является исследование низкотемпературного изомеризационного превращения ГБ на композиционных каталитических системах М/цеолит^042- ^Ю2 при атмосферном давлении.
Экспериментальная часть
Таблица 1
Состав синтезированных композиционных катализаторов
Катализатор Состав
КК-1 А1203 + Zr02(10%) + Со(0,4%) + SO4-2 (2%) + А1203
КК-2 НМ17 + Zr02(10%) + Со(0,4%) + SO4-2 (2%) + А1203
КК-3 НZSМ-5 + Zr02(10%) + Со(0,4%) + 504- 2 (2%) + А1203
КК-4 НZSМ-5 + Zг02(10%) + Со(0,4%) + 504- 2 (4%) + А1203
КК-5 НZSМ-5 + Zr02(10%) + Со(0,4%) + SO4- 2 (6%) + А1203
Таблица 2
Превращение газового бензина на композиционных катализаторах. H2/CH = 1 : 3, WHSV = 2 ч-1, T = 180 ^
Состав исходного сырья, % масс.
220 °С
Объектами исследования служили композиционные каталитические (КК) системы, компонентами которых являются сульфатированный диоксид циркония (SZ) и декати-онированный цеолит HZSM-5, Н-морденит или А1203 и их модифицированные кобальтом формы.
Модифицированные цеолитные или А1203 компоненты синтезированных КК систем готовили путем выдержки де-катионированного HZSM-5, Н-морденита или А1203 в растворе нитрата кобальта с заданной концентрацией в течение суток с последующим выпариванием водной фазы, сушкой при 120 °С и 350 °С (3 ч) и 550 °С (5 ч) и обработкой в токе водорода (40 мл/мин; 3 ч) при 380 °С.
При синтезе SZ компонента КК предварительно получали гель диоксида циркония. Для этого проводили гидролиз ZrОCl2, взятого в заданном количестве, 25% раствором аммиака при рН = 8-9. С этой целью в раствор, содержащий 10 г ZrОCl2•8Н2О в 300 мл Н2О, нагретой до 80 °С, по каплям при перемешивании добавляли раствор аммиака. Образовавшийся гель 2 ч выдерживали в растворе при указанной выше температуре, затем фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили при 100 °С (24 ч). Далее полученный гель Zr(ОН)4 сульфатировали заданным раствором ^Н4)^02 (с перемешиванием 2 ч), а затем водную часть выпаривали до влажного состояния. По данным ЕАИСП (ICP-MS), содержание серы в синтезированном SZ составляло 2, 4 и 6% масс. в пересчете на серу.
Для окончательного получения КК систем полученный SZ тщательно перемешивали с порошком соответствующего HZSM-5, Н-морденита или А1203 компонента до визуально однородного состояния. Полученную массу сушили при 120 °С (3 ч) и прокаливали при 600 °С и 550 °С (5 ч), а далее растирали в порошок и гранулировали со связующим - гидрогелем А1203 в гранулы 1,5 х 3^4 мм и вновь проводили вышеописанную термообработку.
с4- С С5 1СВ Сб С С/+
Мин. 5,5 25,2 19,2 18 8,4 5,4 18,3
Состав катализата, масс. %
КК-3
15 1,2 35 28 21 2,6 3,8 8,4
30 1,0 37,5 26 22,6 2,6 4,5 5,8
КК-2
15* 3,0 26 22 23,8 8 6,4 10,8
30* 3,6 28 21,6 23,1 7,3 6,6 9,8
КК-1
15 2,9 26 31,8 22,2 7,5 3,5 6,1
30 2,2 28,8 30,5 18,8 6,3 3,5 9,9
Состав синтезированных КК систем представлен в табл. 1. В качестве сырья использовали ГБ Карадагского месторождения Азербайджана состава (% масс.): С4- - 5,5;
изо-С
- 25,2; н-С5 - 19,2; изо-С6 -
18; н-Ск- 8,4; изо-С7-5,4,
а остальное - смесь более высокомолекулярных алканов С7+ - 18,3 (где н- и изо- соответственно нормальные и изомерные формы алканов).
Превращение ГБ изучали на лабораторной каталитической установке проточного типа, снабженной кварцевым реактором в атмосфере водорода с варьированием температуры, объемной скорости (WHSV) подачи ГБ и линейной скорости водорода.
Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии с применением хроматографа AutoSystemXL.
Результаты и обсуждения
Катализаторы, представляющие собой ZS, Н^М-5, Н-морденит или оксид алюминия в процессе контактирования с ГБ в интервале температур 150-220 °С практически не оказывают воздействия на исходный реактант. Анализ отходящих газов показал незначительные отличия от состава входящего в реактор ГБ. В отличие от этих образцов синтезированные КК проявляют активность в интервале температур 140-200 °С в вовлечении С4- и С7+ компонентов ГБ в процесс образования изо-С5-С6 и н-С5 углеводородов, обогащая образующиеся продукты этими алканами.
В табл. 2 представлены параметры, характеризующие активность синтезированных КК в превращение ГБ. Как видно из данных табл. 2, закономерность превращения газового бензина на поверхности всех катализаторов одинакова: С4-, н-С6, изо-С7 и С7+ углеводороды расходуются
£ ■о-
Превращение газового бензина на композиционных катализаторах КК-1, КК-2 и КК-3. Н/СН = 1 :3, WHSV = 2 ч-1, Т = 180 °С
80 н
60-
40-
20
КК-1
КК-2
конверсия С4- и С7+ выход изо-С5 и изо-С6 выход н-С5
КК-3
Зависимость активности катализатора КК-3 от температуры процесса. Н^СН = 1:3, WHSV = 2 ч-1, х = 30 мин.
80 -1
60-
40-
20-
160 180 200 Температура, °С I конверсия С4- и С7+ Щ выход изо-С5 и изо-С6 Щ выкод н-С5
220
Рис. 1
Рис. 2
0
0
в ходе процесса, а изо-С5, изо-С6 и н-С5 алканы образуются, другими словами, идет усреднение молекулярного веса алканов, которое можно назвать синкретизацией. Можно предположить, что между С4-, н-С6, изо-С7 и С7+ компонентами газового бензина образуются бимолекулярные ин-термедиаты, которые подвергаются изомеризационно-дис-пропорционному расщеплению на изо-С5 и С6 и н-С5 [8]. Такое превращение газового бензина способствует увеличению ресурсов высокооктановых изо-С5 и С6 компонентов бензина и н-С5 парафинов.
Активность синтезированных катализаторов в этом процессе не одинакова (рис. 1). Из данных рис. 1 видно, что при прочих равных условиях катализатор КК-3 обладает более высокой эффективностью в превращении ГБ, чем образцы КК-1 и КК-2, так, как конверсия на поверхности КК-3 в 1,6 и 1,2 раза выше, чем на катализаторах КК-2 и КК-1 соответственно. Изомеризационнаяе активность КК-3 приблизительно одинакова с КК-2 и в 1,8 раза выше, чем у КК-1. По выходу н-С5 КК-1 превышает КК-3 и КК-2, но его изомеризационная активность очень низкая. Таким образом, высокоактивным изомеризационно-диспропорци-онным катализатором ГБ из синтезированных КК является КК-3, поэтому закономерности превращения газового бензина были исследованы на этом катализаторе.
Таблица 3
Влияние содержания SO42- ионов на активности композиционного катализатора в превращении ГБ. Н2/СН = 1:3, WHSV = 2 ч-1, х = 30 мин
Катализатор Конверсия С4-, % Выход Т,изо-С5-изо-С6, % Выход н-С5, %5 Выход или конверсия н-С6,% Конверсия С7+, %
КК-3 81,8 66,1 28 2,6 * 69,2
КК-4 83 60,5 24,7 3,2 * 57,5
КК-5 80 50,9 21,3 15,9 ** 54,7
* - Конверсия. ** - Выход
Было исследовано влияние температуры процесса на превращение газового бензина на катализаторе КК-3. Как видно из рис. 2, с повышением температуры процесса от 160 до 180 °С изомеризационная активность катализатора, конверсия С4- и С7+ компонентов повышается. С последующим повышением температуры процесса до 220 °С изомеризационная активность катализатора понижается. Такое изменение активности катализатора при повышении температуры процесса может быть связано с изменением структуры составляющих его изомеризационно активных было показано в [8], таким компонентам КК является суль-фатированный диоксид циркония. Изучение зависимости изомеризационной активности КК от концентрации SO42-анионов показало (табл. 3), что при постоянном соотношении цеолитного и SZ компонентов изменение концентрации модифицирующего аниона SO42- не приводит к изменению общей закономерности превращения газового бензина. С повышением концентрации SO42- анионов конверсия С4- практически не меняется, а конверсия С7+, выход изо-составляющих и н-С5 понижаются в продуктах превращения ГБ; в отличие от КК-3 и КК-4, на КК-5 наблюдается не конверсия, а образование н-С6. Эти данные показывают, что повышение температуры процесса и концентрации модифицирующего аниона приводит к похожим изменениям активности катализатора. Такое изменение, как отмечено выше, наверно, связано с изменением структуры и соотношением активных центров катализатора и требует специального исследования. Основываясь на этих данных для КК-системы, 2% концентрацию SO42- можно считать удовлетворительной.
Соотношение компонентов КК-системы тоже является основным фактором, влияющим на активность катализатора. Варьирование содержания цеолитного компонента в композиционном катализаторе с участием SZ, со-
1-2 • 2022
НефтеГазоХимия 7
держащих 2% сульфат ионов, показало, что с ростом соотношения SZ:Со/ HZSM от 1:1 до 1:6% масс. приводит к повышению конверсии С4-, н-С6 и С7+ %. Аналогично возрастает выход н-С5, но содержание изомерных С5-С6 парафинов монотонно снижается (табл. 4). Эти данные еще раз подтверждают ранее сделанное предположение о том, что при низких температурах изомеризация происходит на SZ компонентах катализатора, а цеолитная составляющая ответственна за выход н-С5, так как с повышением соотношения SZ:Со/HZSM конверсия повышается и при этом повышается только выход нормального пентана. Но эти компоненты КК-системы работают взаимосвязанно, так как в отдельности, как показали вышеприведённые специальные эксперименты, они не активны в этом процессе.
Были проведены дополнительные исследования с регулированием объёмной скорости путем варьирования весового количества катализатора, загруженного в реактор, и скорости подачи реактанта при сохранении всех остальных параметров реакции.
Как следует из табл. 5, с ростом объемной скорости конверсия С4- , н-С6, изо-С7 и С7+ компонентов газового бензина и выход изо-С5 -С6 ал-канов имеют максимумы при 2 ч-1. С повышением объемной скорости эти показатели процесса понижаются. В целом, как видно из табл. 5, объемная скорость 2,0 ч-1 наиболее оптимальна для низкотемпературной изомериза-ционной переработки газового бензина с участием синтезированных композиционных каталитических систем.
Изменение соотношения водород-углеводород также является фактором перераспределения углеводородного состава газового бензина в результате контактирования с композиционной каталитической системой.
При изменении соотношения Н2/СН в 1-3 интервалах (табл. 6) содержание изомерных алканов, н-С5 и конверсия С4-, С7+ компонентов газового бензина монотонно повышается. Дальнейшее повышение этого соотношения приводит к понижению показателей реакции.
Таблица 4
Влияние соотношения компонентов Co/HZSM-5/SO42-/ZrO2 на превращение газового бензина. Т = 180 С
2% SZ: Со/ HZSM Конверсия С4 н-С6 Селективность, %
и C7+% Н-С5 изо-С5-С6
1:1 21,5 32 78
1:3 40 38 60
1:6 60 45 53
Таблица 5
Влияние варьирования обемной скорости подачи сырья на превращение газового бензина на катализаторе КК-3. Т = 180 °С
WHSV, ч-1 1 15 2 2,5 3
Конверсия С4- , н-С6, изо-С7 и С7+, % 31,7 54 63 49,2 36,5
Выход изо-С5 и изо-С6 41 59 71 50,9 38
Таким образом, синтезирован-
Таблица 6
Влияние соотношения Н2/СН на превращение газового бензина на катализаторе КК-3. М = 80 г; Т = 180 °С ; WHSV = 2 ч-1
Состав исходного сырья, % масс.
Н2/СН С4- изо-С5 Н-С5 изо-С6 н-Сб изо-С7 С7+
5,5 25,2 19,2 18 8,4 5,4 18,3
Состав катализата, масс. %
1 3,2 32 24 24,2 4,6 4,2 8,0
2 2,0 34 28 25,1 2,0 3,2 5,2
3 0,5 37,5 30 26,0 1,0 1,1 4,2
4 2,5 32 27,5 22,8 2,5 3,3 8,4
ный КК способен эффективно проводить изомеризацию смесей алканов, позволяет снизить температуру изомеризации на 140-160 °С, превратив среднетемпературную изомеризацию в низкотемпературную. При контактировании газового бензина с КК происходит эффективная переработка более высокомолекулярных алканов С7+ в изо-С5 и С6, и н-пентан, содержание которых в газовом бензине повышается с 43 до 61% и с 19 до 40% соответственно. Примесные газообразные алканы С4- в газовом бензине при контактировании с синтезированными катализаторами утилизируются, превращаясь в жидкие алканы.
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
1. Домерг Б., Ватрипон Л. Передовые решения для изомеризации парафинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 7. С. 3-9.
2. Ясакова Е.А., Ситдикова А.В., Ахметов А.Ф. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом // Нефтегазовое дело. 2010. № 1. С. 1-19.
3. Казаков М.О., Лавренов А.В., Данилова И.Г. и др. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализатое Pt/SO42- - ZrO2 -Al2O3. II. Влияние химического состава на кислотные свойства и протекание модельных реакций изомеризации // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 4. С. 583-588.
4. Лавренов А.В., Басова И.А., Казаков М.О. и др. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив // Российский хим. журн. 2007. Т. LI. № 4. С. 75-84.
5. Shkurenok V.A., Smolikov M.D., Yablokova S.S. etal. The effect of platinum content and electronic state in Pt/WO3/ZrO2 catalysts on isomerization of n-heptane//Procedia Engineering. 2016. V. 152. Pp. 94 - 100.
6. Абасов С.И., Агева С.Б., Стариков Р.В., Мамедова М.Т. и др. Совместная конверсия н-гексана и н-бутана на цирконий-цеолитных катализаторах // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2015. Т. 15. № 4. С. 73-78.
7. Абасов С.И., Агева С.Б., Мамедова М.Т. и др. Превращение н-гептана, н-бутана и их смеси на каталитических системах Al2O3/WO42- - ZrO2 и HMOR/WO42- - ZrO2 // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91. № 6. С. 838-845.
8. Абасов С.И., Агева С.Б., Мамедова М.Т. и др. Превращение прямогонного бензина в С5-С6 алканы на композиционных катализаторах topyHZSM-5/SO42--ZrO2 // Журн. прикл. химии. 2019. Т. 92. № 2. С. 197-203.
REFERENCES
1. Domerg B., Vatripon L. Advanced solutions for paraffin isomerization. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2003, no. 7, pp. 3-9 (In Russian).
2. Yasakova Ye.A., Sitdikova A.V., Akhmetov A.F. Trends in the development of the isomerization process in Russia and abroad. Neftegazovoye delo, 2010, no. 1, pp. 1-19 (In Russian).
3. Kazakov M.O., Lavrenov A.V., Danilova I.G. Hydroisomerization of benzene-containing gasoline fractions on the catalyzed Pt/SO42- - ZrO2 - Al2O3. II. Influence of chemical composition on acidic properties and the course of model isomerization reactions. Kinetika i kataliz, 2011, vol. 52, no. 4, pp. 583-588 (In Russian).
4. Lavrenov A.V., Basova I.A., Kazakov M.O. Catalysts based on anion-modified metal oxides for obtaining environmentally friendly components of motor fuels. Rossiyskiykhimicheskiyzhurnal, 2007, vol. LI, no. 4, pp. 75-84 (In Russian).
5. Shkurenok V.A., Smolikov M.D., Yablokova S.S. The effect of platinum content
and electronic state in Pt/WO3/ZrO2 catalysts on isomerization of n-heptane. Procedia Engineering, 2016, vol. 152, pp. 94-100.
6. Abasov S.I., Ageva S.B., Starikov R.V., Mamedova M.T. Joint conversion of n-hexane and n-butane on zirconium-zeolite catalysts. Kataliz v neftepererabatyvayushcheypromyshlennosti, 2015, vol. 15, no. 4, pp. 73-78 (In Russian).
7. Abasov S.I., Ageva S.B., Mamedova M.T. Conversion of n-heptane, n-butane and their mixtures on Al2O3/WO42- - ZrO2 and HMOR/WO42- - ZrO2 catalytic systems. Zhurnalprikladnoy khimii, 2018, vol. 91, no. 6, pp. 838-845 (In Russian).
8. Abasov S.I., Ageva S.B., Mamedova M.T. Conversion of straight-run gasoline to C5-C6 alkanes on Co(Ni)/HZSM-5/SO42--ZrO2 composite catalysts. Zhurnal prikladnoy khimii, 2019, vol. 92, no. 2, pp. 197-203 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Мамедова Малахат Таги кызы, к.х.н., ведущий научный сотрудник, Институт Malakhat T. Mamedova Tagi kizi, Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Institute нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева HAH Азербайд- of Petrochemical Processes. Academician YU.G. Mammadalieva NAS of Azerbaijan. жана.
