CC BY
22УДК 665.656 : 542.973
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ВОЛЬФРАМАТСОДЕРЖАЩЕГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, КАК КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ
С7-АЛКАНОВ
М. Д. Смоликов, В. А. Шкуренок, С. С. Яблокова, Д. И. Кирьянов, А. С. Белый
МИХАИЛ ДМИТРИЕВИЧ СМОЛИКОВ - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории синтеза моторных топлив Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН), доцент кафедры Химической технологии и биотехнологии Омского государственного технического университета (ОмГТУ). Область научных интересов: научные основы конструирования нанесенных катализаторов, технологии производства моторных топлив.
ВИОЛЕТТА АНДРЕЕВНА ШКУРЕНОК - младший научный сотрудник лаборатории синтеза моторных топлив ИППУ СО РАН. Область научных интересов: приготовление и физико-химические исследования катализаторов изомеризации углеводородов, технологии производства моторных топлив.
СВЕТЛАНА СТАНИСЛАВОВНА ЯБЛОКОВА - ведущий инженер группы технологий катализаторов нефтепереработки, руководитель группы технологических исследований ИППУ СО РАН. Область научных интересов: пилотные исследования катализаторов превращения углеводородов, технологии производства моторных топлив.
ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ КИРЬЯНОВ - технолог лаборатории синтеза моторных топлив ИППУ СО РАН. Область научных интересов: катализ нанесенными металлами в нефтепереработке, технологии производства моторных топлив.
АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ БЕЛЫЙ - доктор химических наук, заведующий лабораторией синтеза моторных топлив ИППУ СО РАН, профессор кафедры Химической технологии и биотехнологии ОмГТУ. Область научных интересов: научные основы конструирования катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, технологии производства и эксплуатации катализаторов, технологии производства моторных топлив.
644040, Омск, ул. Нефтезаводская, 54, Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, тел. (3812)67-33-34, E-mail [email protected]
644050, Омск, пр. Мира, 11, Омский государственный технический университет, тел. (3812)67-33-34, E-mail [email protected]
Изомеризация парафиновых углеводородов является одним из важнейших процессов нефтеперерабатывающей промышленности, направленный на получение высокооктановых экологичных компонентов современных бензинов. Актуальным направлением в изомеризации является переработка фракции, содержащей С7-алканы. Обзор посвящен современным представлениям о закономерностях формирования активной поверхности вольфраматсодержащего диоксида циркония, который представляет собой высокоактивную каталитическую систему для реакции изомеризации гептанов. В обзоре рассматриваются вопросы по влиянию способа синтеза вольфраматсодержащего диоксида циркония, его химического состава, фазового строения и кислотных свойств на формирование активной поверхности систем WO/ZrO2 и их ката-
литическую активность. Рассмотрена роль платины в каталитических системах WO/ZЮ для реакции изомеризации С7-алканов.
Ключевые слова: вольфраматсодержащий диоксид циркония, платина, изомеризация, н-гептан
THE REGULARITIES OF THE ACTIVE SURFACE FORMATION OF TUNGSTATE-CONTAINING ZIRCONIA AS A CATALYST FOR C7-ALKANES ISOMERIZATION
M. D. Smolikov, V.A. Shkurenok, S. S. Yablokova, D. I. Kir'yanov, A.S. Belyi
The paraffin hydrocarbons isomerization is one ofthe most important processes in the oil refining industry, aimed at obtaining high-octane environmental components of modern gasolines. The actual direction in isomerization is the processing of the fraction, containing C7-alkanes. The review is devoted to modern concepts of the active surface formation of tungstate-containing zirconia, which is a highly active catalytic system for the isomerization of heptanes. The review deals with the influence of synthesis method of tungstate-containing zirconia, it's chemical composition, phase structure and acid properties on the formation of the active surface of WOfZrO2 systems and their catalytic activity. The role of platinum in the catalytic systems WO/ZrO2 for C7-alkanes isomerization is considered.
Keywords: tungstated zirconia, platinum, isomerization, n-heptane
Введение
Изомеризация парафиновых углеводородов является одним из важнейших процессов переработки нефти, который направлен на получение высокооктановых экологически чистых компонентов товарных бензинов. В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности эксплуатируются установки изомеризации пентан-гекса-новой фракции [1-4]. В России насчитывается порядка двадцати установок изомеризации, при этом имеется непрерывная тенденция к росту их количества [1]. Наиболее эффективными катализаторами изомеризации пентан-гексановой фракции являются катализаторы на основе сульфатированно-го диоксида циркония ^Р1-100, Р1-242, СИ-2), которые сменили не одно поколение катализаторов изомеризации (алюмоплатиновые фторированные, це-олитные, хлорированный оксид алюминия) [2, 5].
Все более актуальным в последнее время становится новое направление в изомеризации - изомеризация гептановой фракции [6-9]. Следует отметить, что катализаторы на основе сульфатиро-ванного диоксида циркония обладают высокой кислотностью, стимулирующей побочные реакции расщепления гептанов [10-12]. Следовательно, изо -меризация гептановой фракции должна быть организована в качестве отдельного процесса с приме -нением менее кислотных катализаторов.
Исследования по изомеризации н-гептана проводятся в присутствии различных каталитических систем: цеолитсодержащих (HMOR, HBEA, HY, HZSM-5) [13-23], SAPO [24-26], сульфат- [10-12, 27-29] и вольфраматциркониевых [6, 30-37], мо-либденсодержащих [38-48] и гетерополикислот [49-52]. Наиболее эффективным является диоксид циркония, модифицированный вольфрамат-ани-онами. Каталитическая система данного типа позволяет осуществлять реакцию при сравнительно низких температурах (180-220 °С) с достижением высоких показателей активности и селективности изомеризации [6, 30-37].
Впервые об активности каталитических систем на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония в реакциях изомеризации н-алканов (н-бутана и н-пентана) сообщили японские исследователи М. Хино и К. Арата в 1987 году [53]. Позже было установлено, что катализаторы на основе WO3/ZrO2 эффективны в реакции изомеризации н-гептана, в связи с чем исследования в данном направлении вызвали широкий интерес [7, 30 -37, 54-61].
Важными характеристиками, определяющими изомеризующую активность катализаторов на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония, являются фазовый состав и кислотные свойства. Регулирование фазового состава и кислотности возможно осуществить изменением содержания
в катализаторах и условиями термической обработки [30, 32, 34, 55]. Следует отметить, что существует несколько способов получения вольфраматсодержащего диоксида циркония, которые оказывают влияние на каталитические свойства получаемых катализаторов.
Методы синтеза WO3/ZrO2
Среди методов получения WO3/ZrO2 можно выделить следующие: золь-гель метод [62, 63], метод соосаждения [54-56] и метод пропитки [64- 69].
В работах [62, 63] описано получение гидрок-сида циркония золь-гель методом при добавлении н-пропоксида циркония к раствору пропанола и 70 %-ной азотной кислоты. Эти компоненты перемешиваются до стадии гелеобразования. После этого гель выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем спиртовой растворитель удаляется диоксидом углерода в сверхкритических условиях в автоклаве. Полученный аэрогель подвергается сушке при 250 °С под вакуумом для удаления воды и остаточных нитратов. WO3/ZrO2 получают пропиткой аэрогеля водным раствором метавольфра-мата аммония с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температурах 700-1000 °С.
В работе [63] описано получение WO3/ZrO2 золь-гель методом в одну стадию, который отличается тем, что введение вольфрамат-анионов производится на стадии получения геля гидроксида циркония. Для обеспечения растворимости метаволь-фрамата аммония в качестве растворителя вместо пропанола в этом случае используют этанол.
Получение WO3/ZrO2 методом соосаждения описано в работах [54-56]. Отличительной особенностью метода является осаждение водного раствора соли циркония гидроксидом аммония в присутствии метавольфрамата аммония. Полученный гидроксид промывается, фильтруется, сушится и прокаливается на воздухе при 700-800 °С.
WO3/ZrO2 методом пропитки получают осаждением гидроксида циркония из водного раствора соли циркония гидроксидом аммония [64- 67]. Полученный осадок промывается и подвергается сушке. Введение WO3 осуществляется пропиткой гидроксида циркония водным раствором мета-вольфраматом аммония с последующими стадиями сушки и прокаливания при температурах 6001000 °С.
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики WO3/ZrO2, приготовленных различными методами. Катализатор, полученный методом соосаждения [55] с содержанием WO3 14,6 масс. % и температурой прокаливания WO3/ZrO2 800 °С характеризуется самой низкой удельной поверхностью (48 м2/г) и долей бренстедовских кислотных центров (25 %) по сравнению катализаторами с содержанием 12,6 и 15,0 масс. % WO3, полученными золь-гель методом (введение вольфрамат-анионов пропиткой геля) [63] и методом пропитки [68] соответственно, удельная поверхность которых находится на уровне 73-75 м2/г, а доля бренстедовских кислотных центров (БКЦ) от общей кислотности катализатора составляет 55-58 %.
Показано [54], что при получении WO3/ZrO2 методом соосаждения растворов соли циркония и метавольфрамата аммония в системе образуются твердые растворы вольфрама в диоксиде циркония. При этом катионы W6+ и W5+ образуют твердый раствор с ZrO2 и при получении вольфрамат-содержащего диоксида циркония методом пропитки [69].
Из данных, представленных в табл. 1 видно, что в случае получения WO3/ZrO2 золь гель-методом (одностадийный) при введении вольфра-мат-анионов на стадии получения геля гидрок-сида циркония [63] приводит к снижению удельной поверхности катализатора от 73 до 64 м2/г и уменьшению доли бренстедовских кислотных центров от 55 до 17 % по сравнению с методом, где модифицирование вольфрамат-анионами осу-
Таблица 1
Сравнение WO3/ZrO2, полученных различными способами
Способ получения Содержание WO3 в катализаторе, масс. % Температура прокаливания, Удельная поверхность, м2/г Доля БКЦ, %
Золь-гель (введение вольфрамат-анионов пропиткой геля) [62, 63] 12,6 800 73 55
Золь-гель (одностадийный) [63] 12,6 800 64 17
Соосаждение [55] 14,6 800 48 25
Пропитка [68] 15,0 800 75 58
ществляется пропиткои геля гидроксида циркония [62, 63].
Для образца 12,6 масс. % WO3/ZrO2 с температурой прокаливания 850 °C, полученного золь-гель методом, в котором введение вольфрамат-анионов осуществляется пропиткой геля, каталитическая активность в реакции изомеризации н-бутана составляет 3,59 мкмоль-м2/ч [63]. Для образца, приготовленного золь-гель методом в одну стадию (введе -ние вольфрамат-анионов на стадии получения геля), активность в изомеризации н-бутана 3,52 мкмоль-м2/ч достигается на образце WO3/ZrO2, прокаленном при более высокой температуре - 950 °С.
Таким образом, введение метавольфрамата аммония в объем гидроксида циркония на стадии его получения приводит к необходимости более высоких температур прокаливания носителя по сравнению с катализаторами, приготовленными методом пропитки гидроксида циркония. Это связано с тем, что при использовании первого метода, количество вольфрама, находящегося в объеме ZrO2, больше, чем для пропиточных образцов [54]. Следует отметить, что активными центрами в катализаторах на основе WO3/ZrO2 являются поливольфраматные кластеры WOx, формирующиеся на поверхности катализатора. Для обеспечения миграции атомов вольфрама из объема диоксида циркония на поверхность с образованием активных центров для образцов, в которых модифицирование гидроксида циркония вольфрамат-анионами проводится на стадии получения гидроксида циркония, требуются более высокие температуры [63, 70].
Фазовое состояние систем WO3/ZrO2
В зависимости от температурных условий про -каливания кристаллическая структура диоксида циркония может находиться в трех различных модификациях - моноклинной, тетрагональной и кубической. При нагревании немодифицированного гидроксида циркония до 325-525 °С формируется моноклинная фаза диоксида циркония. При температуре 1150 °С диоксид циркония находится в тетрагональной модификации, при 2300 °С - в кубической [71]. Помимо температурных условий на относительное содержание фаз диоксида циркония влияет введение катионных и анионных промоторов, таких как, ионы А13+, Мп2+, Fe3+, SO42-, WO42-[10-12, 32-34, 72].
Как было отмечено выше, в процессе прокаливания вольфраматсодержащего диоксида циркония образуются твердые растворы вольфрама в решетке диоксида циркония, в результате чего стабилизируется тетрагональная модификация 2г02 [54, 55, 69, 70]. Одновременно на поверхности образцов
происходит формирование поливольфраматных кластеров различной структуры и состава [58, 73], которые также способствуют стабилизации тетрагональной фазы 2г02 и являются ответственными за формирование активных центров катализаторов [73, 74]. Стабилизация тетрагональной фазы диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, происходит за счет задерживания роста кристаллитов 2г02 в диапазоне до 30 нм, в котором эта фаза является термодинамически более устойчивой по сравнению с моноклинной [75].
Теоретический монослой при покрытии поверхности 2г02 составляет около 7 атомов W на 1 нм2 [57, 64]. В зависимости от количества вольфрама, приходящегося на единицу поверхности диоксида циркония, в работе [57] предложено существование трех областей степени покрытия поверхности 2г02 кластерами WOx: субмонос-лойная область (0-4 ат^^м2), область роста по-ливольфраматных кластеров (4-8 ат^нм2) и область сосуществования поливольфраматных кластеров и кристаллической фазы WO3 (> 8 атЖ/нм2). Таким образом, основными факторами, влияющими на фазовый состав систем WO3/ZrO2, являются концентрация оксида вольфрама и температура прокаливания, от которой существенно зависят текстурные характеристики катализатора.
В работах [36, 68, 69, 76] показаны результаты по влиянию концентрации оксида вольфрама в катализаторах на основе WO3/ZrO2 (температура прокаливания WO3/ZrO2 700-800 °С) в диапазоне 5,921,9 мол. % (10 -35 масс. %) на фазовый состав. Согласно работам [69, 76], доля тетрагональной фазы ZrO2 в немодифицированном диоксиде циркония, прокаленном при 700 °С, составляет 6 % (табл. 2). При увеличении концентрации вольфрамат-анионов до 17,621,9 мол. % доля увеличивается до 100 %. Величина удельной поверхности проходит через максимум при концентрации вольфрамат-анионов 12,917,6 мол. % и составляет 76-77 м2/г [36].
Таблица 2
Текстурные характеристики и фазовый состав
катализаторов WO3/ZrO2 в зависимости от содержания WO3 (температура прокаливания WO3/ZrO2 700 °С) [36, 69, 76]
Содержание WO42", мол. %
0
5,9 12,9 17,6 21,9
S БЭТ' м2/г Доля t-ZrO % '
19 6
55 22
77 85
76 100
66 100
По данным [68] для катализатора с содержанием WO3 10 масс. % степень покрытия поверхности ZrO2 кластерами WOx находится в субмонос-лойной области (3 ат.W/нм2), относительное содержание тетрагональной фазы ZrO2 для данного образца составляет 66 % при удельной поверхности 85 м2/г (табл. 3). Повышение концентрации WO3 до 15-20 масс. % соответствует области роста поливольфраматных кластеров (5-7 ат.W/нм2). при этом наблюдается увеличение доли тетрагональной фазы диоксида циркония до 73-79 %. Для образца с содержанием WO3 25 масс. % степень покрытия поверхности диоксида циркония составляет 10 ат.W/нм2, что соответствует области сосуществования поливольфраматных кластеров и кристаллической фазы WO3 (> 8 ат.W/нм2). Относительное содержание моноклинной фазы оксида вольфрама в образце составляет 6 %. Дальнейшее увеличение концентрации до 30-35 масс. % способствует увеличению относительного содержания моноклинной фазы WO3 до 11-32 %, одновременно с этим удельная поверхность катализатора снижается до 56-59 м2/г.
Влияние температуры прокаливания вольфра-матсодержащего диоксида циркония на текстурные свойства и фазовый состав систем WO3/ZrO2 показано в работах [9, 30, 32, 77] (табл. 4). Из данных, представленных в табл. 4, видно, что с увеличением температуры прокаливания наблюдается снижение удельной поверхности и общего объема пор. Доля тетрагональной фазы ZrO2 с повышением температуры прокаливания снижается [9, 30, 32, 77].
В диапазоне температур 700-800 °С фазовый состав WO3/ZrO2 представлен тетрагональной модификацией диоксида циркония (94-95 %) и моноклинным оксидом вольфрама (5-6 %) (рис. 1).
Удельная поверхность образцов находится на уровне 67-70 м2/г (табл. 4) [9]. Повышение температуры выше 800 °С приводит к формированию моноклинной фазы диоксида циркония. С повышением температуры до 1000 °С относительное содержание моноклинного ZrO2 увеличивается до 70 %, моноклинного WO3 до 22 % (рис. 1) при одновременном снижении удельной поверхности до 20 м2/г (табл. 4).
Рис. 1. Фазовый состав WO3/ZrO2 в зависимости от температуры прокаливания [9]
■ - тетрагональный 2гОШ- моноклинный 2гО ЕЗ моноклинный WO,
В процессе прокаливания WO3/ZrO2 атомы вольфрама в состоянии W5+ находятся в сильном взаимодействии с матрицей диоксида циркония, образуя связи Zr- O-W, затем атомы вольфрама мигрируют из решетки тетрагонального диоксида циркония на поверхность, образуя кластеры WO
Таблица 3
Текстурные характеристики и фазовый состав катализаторов WO3/ZrO2 в зависимости от содержания WO3 (температура прокаливания WO3/ZrO2 800 °С) [68]
Содержание WO3*, масс. % Б , м2/г Б , нм V , пор Относительное содержание кристаллических фаз, % атом W/нм2 (расчет)
БЭТ пор см3/г т^Ю2 m-WO3
- 44 - - 8 92 - -
10 85 10,7 0,228 66 34 - 3
15 75 11,9 0,224 73 27 - 5
20 70 17,9 0,314 79 21 - 7
25 67 16,1 0,269 94 - 6 10
30 59 18,0 0,266 89 - 11 13
35 56 19,5 0,274 68 - 32 16
*Содержание вольфрама в катализаторах рассчитано на WO3
Таблица 4
Текстурные характеристики и фазовый состав WO3/ZrO2 с различными температурами прокаливания
Катализатор Температура, °С S , м2/г БЭТ D , нм пор V , см3/г пор Доля %
600 116 - - 85
700 81 - - 80
11 масс. % WO3/ZrO2 [32] 750 780 800 850 81 85 70 58 - - 79 70 45 2
700 91 - - 79
15 масс. % WO3/ZrO2 [30] 750 800 850 82 60 53 - - 77 67 6
600 120 5,9 0,160 100
15 масс. % WO3/ZrO2 [77] 700 98 6,2 0,152 86
800 76 6,7 0,150 82
700 70 17,6 0,307 95
750 68 18,3 0,292 94
800 67 16,1 0,269 94
25 масс. % WO3/ZrO2 [9] 850 54 18,7 0,250 70
900 47 18,6 0,219 61
950 36 19,6 0,179 45
1000 20 20,6 0,103 8
и WO3. При этом решетка тетрагонального диоксида циркония трансформируется в моноклинную модификацию, в связи с миграцией из решетки атомов вольфрама, которые являются стабилизирующим агентом тетрагональной фазы 2г02 [54— 55, 69, 70]. В свою очередь, миграция атомов вольфрама на поверхности диоксида циркония приводит к образованию кристаллической фазы моноклинного оксида вольфрама (VI).
Наблюдаемые фазовые превращения при варьировании концентрации оксида вольфрама и температуры прокаливания WO3/ZrO2 сопровождаются изменением кислотных характеристик.
Строение кислотных центров WO3/ZrO2
Строение активных центров в системе WO3/ ZrO2 исследовали различными современными физико-химических методами, такими как ИК- и УФ-спектроскопия [7, 31, 57—59], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) [54, 55], рентге -
нофазовый анализ [54, 56, 58], электронная микроскопия [54—56, 60, 61] и др.
Кислотные свойства WO3/ZrO2, согласно [7, 78], обусловлены формированием кластеров WOx на по -верхности кристаллитов диоксида циркония. На-нокластеры WOx размером 0,8-1,0 нм на поверхности вольфраматсодержащего диоксида циркония были обнаружены в [61] (рис. 2), при этом формирование подобных кластеров зафиксировано только на активных образцах с содержанием вольфрама, превышающего монослойное покрытие. С применением УФ-спектроскопии [31] было обнаружено три типа кластеров WOx: моновольфраматный кластер, взаимодействующий с поверхностью диоксида циркония, образуя связь типа W-O-Zr (п.п. 39000 см-1), димерный поливольфраматный кластер WOx (п.п. 35000 см-1), который при содержании вольфрама выше монослоя начинает преобразовываться в больший трехмерный кластер (п.п. 30000 см-1). В свою очередь, в работе [58] данными ИКС и Рамановской спектроскопии подтверждается
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки HAADF (High angle annular dark field) для WO3/ZrO2 [61]
черными окружностями выделены отдельные атомы W; черными квадратами - поливольфраматные кластеры с несколькими атомами вольфрама, связанными кислородно-мостиковыми связями; белыми окружностями - кластеры WO размером 0,8-1,0 нм
формирование на поверхности 2г02 поливоль-фраматных структур типа W6O20(OH)5-, W12O4110-и W12O396-. Связи между атомами вольфрама с атомами кислорода могут быть мостиковыми W-O или терминальными W=O [57-59].
В работах [56, 60] с помощью просвечивающей электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии обнаружено формирование из кластеров WOx высокодисперсных кластеров WO3 размером 2 нм, находящихся на поверхности диоксида циркония. Авторы [79] считают, что присутствие значительных количеств кристаллитов WO3 на поверхности 2г02 является необходимым для достижения высокой каталитической активности в реакции изомеризации н-алканов. По данным ИК-спектров [59] установлено, что кластеры WO3 взаимодействуют с гидроксильными группами, характеризуемыми п.п. 3738 и 3650 см-1. При повышенном содержании WO3 полос поглощения в этой области не обнаружено, в результате авторы [59]
пришли к выводу о том, что кластеры WO3 полностью покрывают гидроксильные группы.
Схематическое представление о строении кислотных центров в системах WO3/ZrO2 приведено в работах [73, 74, 80]. Предполагается [80], что при взаимодействии льюисовского (ЛКЦ) и бренстедовского (БКЦ) кислотных центров образуются димерные кластеры. Затем из димерных кластеров формируются поливольфраматные кластеры (рис. 3).
В работе [74] предложен механизм образования кислотного центра Бренстеда на поверхности WO3/ZrO2 путем гетеролитической диссоциации водорода, при этом протон участвует в образовании БКЦ, а гидрид-ион закрепляется на ЛКЦ (рис. 4).
Согласно [73], кислотные центры Бренстеда представляют собой поливольфраматные анионы на поверхности ZrO2 состава ^г61/2+^6+0202-]-Н+ (рис. 5). В результате дегидратации БКЦ об-
Рис. 3. Формирование поливольфраматных кластеров на поверхности WO3/ZrO2 [80]
а - кислотный центр Льюиса; б - кислотный центр Бренстеда; в - димерный кластер; г - поливольфраматный кластер
Рис. 4. Формирование кислотного центра Бренстеда на поверхности WO3/ZrO2 [74]
Рис. 5. Кислотные центры на поверхности WO3/ZrO2 [73]
а - БКЦ; б - сильные и умеренные ЛКЦ
разуются координационно-ненасыщенные ионы W6+ и 2г4+, как соответственно сильные и умеренные ЛКЦ.
Кислотные свойства систем WO3/ZrO2
Кислотные свойства WO3/ZrO2 с различным со -держанием WO3 исследованы в работе [68] с исполь -зованием методов ИК-спектроскопии и темпера-турно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Немодифицированный диоксид циркония об-
ладает кислотностью льюисовской природы (табл. 5). Модифицирование ZrO2 вольфрамат-анионами (10 масс. % WO3) приводит к образованию кислотных Н-центров в количестве 14-35 мкмоль/г. При повышении концентрации WO3 от 10 до 15 масс. % наблюдается увеличение количества бренстедов-ских кислотных центров до 39-96 мкмоль/г. Специфичность систем WO3/ZrO2 при исследовании методом ИК-спектроскопии состояла в том, что образцы с содержанием WO3 > 25 масс. % обладали низкой пропускающей способностью. В этой свя-
Таблица 5
Кислотные свойства Pt/WO3/ZrO2 с различным содержанием WO3 по данным ИК-спектроскопии
адсорбированных молекул СО и пиридина [68]
Молекулы зонда
Содержание СО Пиридин
WO3, масс. % ЛКЦ, мкмоль/г (V, см-1) БКЦ, мкмоль/г (V, см-1) ЛКЦ, мкмоль/г (V, см-1) БКЦ, мкмоль/г (V, см-1)
193 (2180-2190) 3 (2202-2208)
10 96 (2191) 14 (2162) 41 (1445) 35 (1537)
1 102 (219) 96 (2165) 28 (1448) 39 (1544)
2 35 Не прозрачны для ИК-излучения
Рис. 6. Термодесорбция аммиака с поверхности WO3/ZrO2 с различной концентрацией WO3 [68]
а - с температурой максимума десорбции аммиака 245 °С: 1 - 10 масс. % WO3; 2 - 35 масс. % WO3; б - с температурой максимума десорбции аммиака 260 °С; 3 - 15 масс. % WO3; 4 - 25 масс. % WO3
зи для исследования кислотных свойств использовали метод термопрограммируемой десорбции аммиака [68].
Методом ТПД аммиака были исследованы катализаторы WO3/ZrO2 с содержанием 1035 масс. % WO3 [68]. Анализ профилей ТПД образцов позволил установить следующие закономерности: образцы с содержанием 10 и 35 масс. % WO3, обладающие низкой изомеризующией активностью, имеют максимум термодесорбции аммиака около 245°С (рис. 6, а). Для образцов с содержанием 15 и 25 масс. % WO3 характерный максимум термодесорбции аммиака находится в области около 260 °С (рис. 6, б). Эти катализаторы показали лучшие результаты в изомеризации н-гептана.
Формирование фазовой структуры WO3/ZrO2 происходит в процессе прокаливания в температурном диапазоне 600-1000 °С [9, 32]. Как следствие, изменяются кислотные свойства катализаторов (табл. 6). Как видно из табл., с увеличением температуры прокаливания WO3/ZrO2 происходит снижение общей кислотности катализаторов [9, 32]. При этом при повышении температуры изменяется не только количество, но и качество кислотных центров. Для образца с содержанием 25 масс. % WO3 в области температур прокаливания 850950 °С происходит перераспределение и формирование кислотных центров с температурой максимума термодесорбции аммиака при 255-260 °С (рис. 7) [9]. Образцы, прокаленные при 850-950 °С, характеризуются наиболее высокой изомеризую-щей активностью среди изученных катализаторов (диапазон температур прокаливания WO3/ZrO2 700-1000 °С) [9].
100 200 300 ' 400
Температура, °С
500
Рис. 7. Термодесорбция аммиака с поверхности WO3/ZrO2 с различной температурой прокаливания (°С) [9]
1 - 700; 2 - 850; 3 - 950; 4 - 1000
Для перевода Р^содержащих WO3/ZrO2 катализаторов в активную форму их подвергают обработке в среде водорода при температурах 200350 °С [32, 66, 81]. В процессе восстановления происходит изменение кислотных свойств вольфра-матциркониевых катализаторов. В работе [81] показано, что восстановление катализатора Pt/WO3/ ZrO2 при температурах выше 300-350 °С приводит к образованию дополнительных кислотных центров льюисовского типа за счет частичного восстановления атомов вольфрама на поверхности катализатора. При этом данные ИК-спектров адсорбированного пиридина, полученных для образ-
Таблица 6
Термодесорбция аммиака с поверхности WO3/ZrO2 с различными температурами прокаливания
Образец Температура прокаливания, °С Количество десорбированного аммиака, мкмоль/г
600 200
700 180
11 масс. % WO3/ZrO2 [32] 750 170
780 170
850 150
700 237
25 масс. % WO3/ZrO2 [9] 850 950 164 111
1000 57
цов Pt/WO3/ZrO2, восстановленных при различных температурах, свидетельствуют о том, что повышение температуры восстановления катализатора от 300 до 500 °С способствует увеличению количества, как слабых (п.п. 1445-1446 см-1), так и более сильных (п.п. 1452-1453 см-1) льюисовских кислотных центров в 1,6-1,7 раза и уменьшению количества бренстедовских кислотных центров в 1,3 раза (табл. 7).
В работах [64, 66] изучались процессы, происходящие при восстановлении вольфраматсодержа-щего диоксида циркония. Методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ) показано, что процессы восстановления вольфрама происходят ступенчато по следующей схеме: WO3 ^ WO29 ^ WO2 ^ W, при этом характерными температурными областями для каждой стадии восстановления являются 300-500 °С ^03 ^ WO29), 550-700 °С ^029 ^ WO2) и 750-850 °С ^02 и W). Для образцов с содержанием 12 масс. % W и ниже на профилях ТПВ был обнаружен дополнительный максимум в высокотемпературной области 900-950 °С, который относят к восстановлению WO , находящихся в сильном взаимодействии с поверхностью ZrO2 [64, 66].
Система WO3/ZrO2 выполняет кислотную функцию в реакциях изомеризации парафиновых
углеводородов. В качестве металлов, осуществляющих функции гидрирования-дегидрирования, как правило, используют платину.
WO3/ZrO2 катализаторы с добавками Pt
Для обеспечения активной и стабильной работы в катализаторы WO3/ZrO2 добавляют металл платиновой группы, как правило Pt. Введение платины в катализатор WO3/ZrO2 изменяет кислотные свойства катализаторов на количественном и качественном уровне (рис. 8). Нанесение платины на WO3/ZrO2 до 1,5 % масс. приводит к снижению общей кислотности катализатора от 108 до 95 мкмоль/г [82]. Увеличение концентрации платины на каждые 0,5 % масс. приводит к снижению кислотности катализатора в среднем на 4-5 мкмоль/г.
При этом о качественном изменении кислотности катализаторов свидетельствует смещение максимума термодесорбции аммиака от 255-260 °С для образца без платины до 190-200 °С для образцов, содержащих платину (рис. 8). Подобные изменения могут свидетельствовать о закреплении платины на кислотных центрах WO3/ZrO2, что приводит к снижению их общего количества. При этом взаимодействие платины с кислотными центрами, как след-
Таблица 7
Кислотные свойства катализатора Pt/WO3/ZrO2 по данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина [81]
Температура восстановления, °С ЛКЦ-1 ЛКЦ-2 БКЦ
мкмоль/г V, см-1 мкмоль/г V, см-1 мкмоль/г V, см-1
300 500 21 33 1445 1446 3 5 1453 1452 48 36 1538 1538
рах Pt/WO3/ZrO2 возможно изменять в зависимости от условий термической обработки катализатора (табл. 8, 9).
Из данных, представленных в таблиц 8, 9, видно, что в образцах, прокаленных при 450-500 °С, присутствуют заряженные формы платины - Pt4+ (п.п. 2194-2195 см-1, энергия связи Pt 4/7/2 74,9 эВ), Pt2+ (п.п. 2139-2148 см-1, энергия связи Pt 4//2 72,6-73,6 эВ), Pts+ (п.п. 2105-2110 см-1), Pt+ (21452155 см-1). Также на спектрах прокаленных образцов [9, 83] (не приведены) присутствуют менее интенсивные полосы поглощения 2088-2093 см-1, характерные для комплексов СО с Pt0.
После восстановления водородом при 200300 °С прокаленных при 450-500 °С катализаторов полосы поглощения 2193-2195, 2142, 2109, 21552163 см-1, относящиеся к комплексам СО с Pt4+, Pt2+, Pts+, Pt+ соответственно, продолжают наблюдаться, но с меньшей интенсивностью [9, 83]. По данным РФЭС также подтверждено присутствие Pt2+ (энергия связи Pt 4/7/2 72,6-74,0 эВ, табл. 9) [65, 82]. Большая часть платины в прокаленных и восстановленных после прокалки образцах находится в металлическом состоянии, что подтверждается широкими полосами поглощения на ИК-спектрах
Таблица 8
Зарядовое состояние платины в катализаторах Pt/WO3/ZrO2 по данным ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО [9, 83]
Условия обработки катализатора O2 (450 °C) O2 (450 °C) H2 (2200-300 °C) H2 (200-300 °C)
Зарядовое состояние Pt Полоса поглощения, см-1
Pt4+ 2194-2195 2193-2195 -
Pt2+ 2139-2148 2142 -
Pts+ 2105-2110 2109 -
Pt+ 2145-2155 2155-2163 -
Pt0 2088-2093 2070-2077, 2084-2093 2060-2067, 2074-2080
Таблица 9
Энергии связи (эВ) уровня Pt 4f7/2 в катализаторах Pt/WO3/ZrO2
Катализатор „ Условия Содержание Энергия связи Pt 4f, эВ
„, термической Pt, масс. % ' - обработки Pt4+ Pt2+ Pt0
1,0 O2 (500 °C) 74,9 73,6 -
Pt/WO3/ZrO2 [65] , , O2 (500 °C) ' H2 (300 °C) - 74,0 71,0
1,0 O2 (450 °C) - 72,6 -
Pt/WO3/ZrO2 [82] . 0 O2 (450 °C) H2 (300 °C) - 72,6 71,2
Pt/WO3/ZrO2 [34] . 0 O2 (450 °C) ' H2 (250 °C) - 74,0 71,2
а
о
Е-
100
200 300
Температура, °С
400
Рис. 8. Термодесорбция аммиака с поверхности WO3/ ZrO2 с различным содержанием платины [82]
1 - без платины; 2 - 0,5 масс %; 3 - 1,5 масс. %
ствие, может повлиять и на наблюдаемое качественное изменение кислотности катализаторов.
В работах [9, 34, 65, 82, 83] показано, что зарядовое состояние платины в катализато-
в области 2070-2077 и 2084-2093 см-1, относящихся к комплексам СО с Р^ [9, 83]; на спектрах РФЭС о наличии Р0 свидетельствуют дублетные пики с энергией связи 71,0-71,2 эВ [34, 65, 82].
В восстановленных образцах, без предварительной прокалки, присутствует платина только в металлическом состоянии (п.п. комплексов СО с - 2060-2067 и 2074-2080 см-1, табл. 8) [9, 83].
Приведенные результаты ИК-спектроскопии и РФЭС [9, 34, 65, 82, 83] свидетельствуют, что поверхностные атомы платины в катализаторах Pt/WO3/ZrO2 неоднородны и их зарядовое состояние может быть описано существованием набора состояний, включая атомы Р0, Р^+, Р^+, Р^+. Причем набор состояний Pt можно изменять в определенных пределах на стадиях окислительно-восстановительной активации катализаторов.
Содержание платины в катализаторах и ее зарядовое состояние на поверхности катализаторов играют существенную роль в реакции изомеризации н-гептана. Катализатор WO3/ZrO2 без платины обладает невысокой активностью - при 260 °С достигается конверсия н-гептана на уровне 40 % [82]. Введение платины в катализатор в количестве 0,1-0,5 масс. % увеличивает каталитическую активность - конверсия н-гептана 60 % достигается при температурах 160-170 °С. Повышение концентрации платины до 1-2 масс. % приводит к снижению активности катализатора - 60 % конверсии н-гептана достигается при более высоких температурах - 180-200 °С, что связано со снижением общей кислотности катализаторов (рис. 8). Самый высокий выход изомеров гептана получен на образцах с содержанием платины 1,0-1,5 масс. %: сумма изомеров на уровне 70-75 масс. %, целевых продуктов реакции - высокооктановых ди- и триме-тилзамещенных изомеров (ДТМЗ) - 27-29 масс. % (рис. 9) [9]. Аналогичная результаты по влиянию концентрации платины в катализаторе на изомеризацию н-гептана приведены в работе [32] - максимальный выход суммы изомеров гептана достигается на катализаторах с содержанием платины в количестве 1 масс. % и составляет 60-65 масс. %. Дальнейшее повышение концентрации платины до 3 масс. % не приводит к увеличению выхода суммы изомеров гептана.
Зарядовое состояние платины в катализаторах Pt/WO3/ZrO2 оказывает влияние на каталитическую активность в реакции изомеризации н-гептана [9]. На рис. 10 показаны графики зависимости конверсии н-гептана от температуры реакции для катализатора Pt/WO3/ZrO2 с различной температурой прокаливания катализатора в токе воздуха в диапазоне 350-550 °С. Также на рис. 10 показана аналогичная зависимость для катализа-
140 160 180 200 220 240
Температура, °С
Рис. 9. Влияние содержания платины в катализаторах на выход ДТМЗ-изомеров гептана (■) и суммы изомеров гептана (▲) [9]
тора без прокаливания, который был восстановлен водородом непосредственно после нанесения платины на WO3/ZrO2 и сушки при 120 °С.
Видно, что прокаливание катализатора в токе воздуха способствует увеличению его активности. Об этом свидетельствует смещение графиков конверсии на рис. 10 в область более низких температур с увеличением температуры прокаливания образцов. Без прокаливания катализатор менее активен, конверсия гептана на уровне 50-60 % в присутствие этого катализатора достигается при более высоких на 10-20 °С температурах.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Содержание И, мае. %
Рис. 10. Зависимость конверсии н-гептана от температуры реакции для Pt/WO3/ZrO2 с различной температурой прокаливания в токе воздуха (°С) [9]
■ - без прокаливания; • - 350; ▲ - 450; ♦ - 500; о - 550
Присутствие заряженной платины на поверхности прокаленных катализаторов (табл. 8, 9) и более высокая активность таких катализаторов может указывать на платину, как на одну из участников активных центров для реакции изомеризации гептана.
В работах [84, 85] методом изотопного H/D обмена показано, что заряженные атомы платины адсорбируют молекулярный водород по гете-ролитическому механизму с образованием протонов и гидрид-ионов и являются важными участниками реакции изомеризации гексана. Принимая во внимание распределение Pt в различных зарядовых состояниях на поверхности Pt/WO3/ZrO2 катализаторов, можно предположить, что различные по зарядовому состоянию атомы платины способствуют образованию различных форм адсорбированного водорода.
Гидрид-ионы, которые образуются при гете-ролитической диссоциации молекулярного водорода на заряженных атомах платины, могут адсорбироваться и удерживаться определенное время в комплексах Pt-(O-WO3) с последующим отрывом и присоединением к карбкатиону изомерного строения на соседнем кислотном центре. Перенос гидрид-ионов с промежуточным участием атомов заряженной платины в этом случае может играть важную роль в катализе реакции изомеризации на завершающей стадии гидридного переноса к адсорбированному карбкатиону.
На металлических атомах Pt0 молекулярный водород адсорбируется с образованием активного атомарного водорода, который мигрирует по поверхности носителя и гидрирует продукты уплотнения, тем самым предотвращает реакции поликонденсации, приводящие к отравлению кислотных центров и к потере активности катализатора.
Изомеризация н-гептана в присутствии катализаторов на основе WO3/ZrO2
Каталитические свойства систем на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония в реакции изомеризации н-гептана зависят от ряда факторов, таких как, химический состав катализаторов (содержание WO3, Р^ и условия термической активации (температура прокаливания кислотного компонента WO3/ZrO2, температура прокаливания катализатора Pt/WO3/ZrO2 в токе воздуха и температура его восстановления водородом) [9, 30, 68, 76, 81].
Показатели изомеризации н-гептана на катализаторах Pt/WO3/ZrO2 в зависимости от содержания WO3 показаны в табл. 10 [68, 76]. Видно, что максимальный выход суммы изомеров гептана достигается на образцах с содержанием WO3 12,9-17,6 мол. % (25-30 масс. %) и составляет 5063 масс. %. В свою очередь, активность катализаторов, выраженная степенью конверсии н-гептана, зависит от доли тетрагональной фазы ZrO2 (табл. 10). В присутствии катализаторов с содержанием тетрагональной фазы диоксида циркония на уровне 73-100 % при 170 °С достигается конверсия н-гептана 60,9-84,0 %.
Аналогичная зависимость наблюдается при варьировании температуры прокаливания WO3/ZrO2 - чем выше доля тетрагональной фазы ZrO2, тем активнее на катализаторе протекает превращение н-гептана. На катализаторах с содержанием WO3 15 масс. %, прокаленных при 700-800 °С, доля тетрагональной фазы диоксида циркония составляет 67-79 % (табл. 11) [30]. Для этих образцов при 300 °С достигается конверсия н-гептана на уровне 86,8-90,2 %. Увеличение температуры прокаливания WO3/ZrO2 до 850 °С приводит к снижению тетрагонального ZrO2 до 6 %, в результате чего происходит снижение каталитической актив-
Таблица 10
Показатели реакции изомеризации н-гептана в присутствии катализаторов Pt/WO3/ZrO2
с различным содержанием WO3
Содержание WO42-, мол. % [76]*
Содержание WO3, масс. % [68]*
5,9 12,9 17,6 21,9 10 15 20 25 30 35
Конверсия, % 3,6 60,9 71,7 44,3 14,5 72,4 81,2 84,0 79,3 42,9
Выход суммы 3,1 50,0 62,8 38,8 13,0 59,1 59,9 60,4 63,3 39,6
изомеров, масс. %
Выход ДТМЗ, масс. % 0,0 9,0 10,0 7,0 3,1 20,0 21,9 22,8 22,4 11,1
Доля ^Ю2, % 22 85 100 100 66 73 79 94 89 68
Условия:
* Т = 170 °С, Р = 0,1 МПа, ОСПС = 1 ч-1, Н2/н-гептан = 3 (мол.) ** Т = 170 °С; Р = 1,5 МПа, ОСПС = 1 ч-1, Н2/н-гептан = 3 (мол.)
Таблица 11
Показатели реакции изомеризации н-гептана в присутствии катализаторов Pt/WO3/ZrO2 с различной температурой прокаливания WO3/ZrO2
Показатель
Температура прокаливания 15 масс. % WO3/ZrO2, °С [30]
Температура прокаливания 25 масс. % WO3/ZrO2, °С [9]*
700 750 800 850 700 750 800 850 900 950 1000
Температура реакции, °С 300 300 300 300 190 180 170 180 200 200 260
Конверсия, % 86,8 90,2 89,5 59,3 78,9 81,5 84,0 85,1 84,5 80,7 75,1
Выход суммы изомеров 54,1 40,4 50,8 55,4 56,7 62,4 60,4 64,7 70,1 72,4 66,2
гептана, масс. %
Доля ^Ю2, % 79 77 67 6 95 94 94 70 61 45 8
* для каждого катализатора приведены показатели при температуре реакции, обеспечивающей максимальный выход суммы изомеров гептана
ности образца - конверсия н-гептана при 300 °С составляет 59,3 %.
В присутствии образцов с содержанием WO3 25 масс. %, прокаленных при 700-800 °С с содержанием тетрагонального 2г02 94-95 % конверсия н-гептана на уровне 78,9-84,0 % достигается при температурах 170-190 °С [9]. Для образцов с температурой прокаливания 850-950 °С, содержание тетрагонального 2г02 для которых состав -ляет 45-70 %, степень конверсии на уровне 80,785,1 % достигается при более высоких температурах (180-200 °С). Для образца с содержанием тетрагонального 2г02 8 % (прокален при 1000 °С) для достижения конверсии 75,1 % температуру реакции необходимо увеличить до 260 °С (табл. 11). При этом увеличение температуры прокаливания носителя от 700-800 °С до 850950 °С способствует увеличению выхода изомеров от 56,7-62,4 масс. % до 64,7-72,4 масс. % (табл. 11) [9].
Исследования по влиянию температуры восстановления катализатора Pt/WO3/ZrO2 на выход ДТМЗ-изомеров проведены в работе [81]. В диапазоне температур восстановления 200-350 °С выход ДТМЗ составляет 27-31 масс. %. Увеличение температуры восстановления выше 300-350 °С приводит к снижению выхода ДТМЗ-изомеров до 2021 масс. %. Снижение селективности изомеризации с увеличением температуры восстановления до 400-500 °С сопровождается процессами восстановления вольфрама, что приводит к формированию дополнительного количества сильных кислотных центров льюисовского типа (табл. 7), в результате развиваются побочные реакции крекинга геп-танов [81].
Известны работы, в которых изменение каталитических свойств вольфраматсодержащего диоксида циркония осуществляется модифицирова-
нием WO3/ZrO2 оксидами А1, Ga, 1п и др., которые, как правило, вводятся в систему на стадии осаждения гидроксида циркония [8, 34, 35, 37, 86].
Добавление 2,5 масс. % А1203 в систему WO3/ ZrO2 позволяет увеличить удельную поверхность катализатора (от 35 до 40 м2/г), активность (на 10 %) и селективность (на 2 %) в реакции изомеризации н-гептана [37, 86]. Однако, имеются данные [8], в которых промотирование вольфраматсодержащего диоксида циркония катионами А13+ приводит к улучшению активности катализатора при ухудшении селективности изомеризации, что вызвано интенсификацией побочных реакций крекинга.
Добавки галлия и индия (атомное отношение Ga(In)/Zr=0,02) приводят к улучшению селективности изомеризации на 5-10 % [34, 35]. По данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина для образца, содержащего Ga, наблюдается увеличение отношения БКЦ/ЛКЦ в 1,5 раза по сравнению с немодифицированным образцом.
Заключение
Катализаторы на основе вольфраматсодержа-щего диоксида циркония с нанесенной платиной являются перспективными катализаторами изомеризации С7-алканов.
Формирование активной поверхности WO3/ ZrO2 зависит от ряда факторов: метода синтеза гидроксида циркония, содержания WO3, температуры прокаливания WO3/ZrO2, концентрации металлического компонента (Р^), условий активации катализатора. Указанные параметры позволяют регулировать текстурные характеристики, фазовый состав, кислотные свойства и изоме-ризующую активность катализаторов на основе WO3/ZrO2.
Литература
1. Шакун А.Н., Федорова М.Л. Катализ в пром-сти. 2014. № 5. с. 29-37.
2. Ясакова Е.А., Ситдикова А.В., Ахметов А.Ф. Нефтегазовое дело. 2010. № 1. с. 24-42.
3. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Мкртычев А.А. Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 4. с. 22-31.
4. А.В., Гоев М.М., Феркель Е.В., Соловых Л.И., Шакун А.Н., Федорова М.Л. Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 2. с. 58-59.
5. Боруцкий П.Н. Катализ в пром-сти. 2009. № 2. с. 6577.
6. Kaucky D., Sazama P., Sobalík Z., Hidalgo J., Cerny R., Bortnovsky O. British J. Appl. Sci. & Tech. 2015. v. 10. p. 1-15.
7. Song K., Zhang H., Zhang Y., Tang Y., Tang K. J. Catal.
2013. v. 299. p. 119-128.
8. Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Кузнецов П.Н. Нефтехимия. 2013. т. 53. № 5. с. 364-368.
9. Смоликов М.Д., Шкуренок В.А., Яблокова С.С., Кирьянов Д.И., Паукштис Е.А., Леонтьева Н.Н., Белый А.С., Дроздов В.А. Катализ в пром-сти. 2016. т. 16. № 5. с. 51-59.
10. Yang Y.-C., Weng H.-S. Appl. Catal. A: Gen. 2010. v. 384. p. 94-100.
11. E., Soled S.L., Kramer G.M. J. Catal. 1993. v. 144. p. 238-253.
12. Xu X., Liu T., Xie P., Yue Y., Miao C., Hua W, Gao Z. Catal. Comm. 2014. v. 54. p. 77-80.
13. Aboul-Gheit A.K., MenoufyM.F., El-Morsi A.K., AbdelHamid S.M. Zeolites. 1987. v. 7. p. 353-359.
14. Valyon J., Engelhardt J., Lonyi F., Sándor Z. Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. v. 125. p. 375-382.
15. Hanafi S.A., Gobara H.M., Elmelawy M.S., Abo-El-En-ein S.A., Alkahlawy A.A. Egypt. J. Petrol. 2014. v. 23. p. 119-133.
16. Lugstein A., Jentys A., Vinek H. Appl. Catal. A: Gen. 1998. v. 166. p. 29-38.
17. Carvill B.T., Lerner B.A., Adelman B.J., Tomczak D.C., Sachtler W.M.H. J. Catal. 1993. v. 144. p. 1-8.
18. Saxena S.K., Viswanadham N., GargM.O. J. Ind. Eng. Chem. 2014. v. 20. p. 3875-3883.
19. G., Sohrabi M., Royaee S.J., Keiski R.L., Huuhtanen M., Imamverdizadeh H. J. Ind. Eng. Chem. 2008. v. 14. p. 614-621.
20. Liu P., Zhang X., Yao Y., Wang J. Appl. Catal. A: Gen. 2009. v. 371. p. 142-147.
21. Kondo J.N., Yang S., Zhu Q., Inagaki S., Domen K. J. Catal. 2007. v. 248. p. 53-59.
22. Saberi M.A., Le Van Mao R., Martin M., MakA.W.H. Appl. Catal. A: Gen. 2001. v. 214. p. 229-236.
23. Jiménez C., Romero F.J., Roldán R., Marinas J.M., Gómez J.P. Appl. Catal. A: Gen. 2003. v. 249. p. 175-185.
24. Campelo J.M., Lafont F., Marinas J.M. Appl. Catal. A: Gen. 1997. v. 152. p. 53-62.
25. Chai Z., Lü E., Zhang H., Ren J. J. Fuel Chem. Tech.
2014. v. 42. p. 207-211.
26. Parlitz B., Schreier E., Zubowa H.-L., EckeltR., Lieske E., Lischke G., Fricke R. J. Catal. 1995. v. 155. p. 1-11.
27. Demirci Ü.B., Garin F. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. v. 188. p. 233-243.
28. Bouchenafa-Sáib N., Issaadi R., Grange P. Appl. Catal. A: Gen. 2004. v. 259. p. 9-15.
29. Corma A., Serra J.M., Chica A. Catal. Today. 2003. v. 81. p. 495-506.
30. Jermy B.R., Khurshid M., Al-Daous M.A., Hattori H. Catal. Today. 2011. v. 164. p. 148-153.
31. Kaucky D., Wichterlová B., Dedecek J., Sobalik Z., JakubecI. Appl. Catal. A: Gen. 2011. v. 397. p. 82-93.
32. Khurshid M., Al-Daous M.A., Hattori H., Al-Khattaf S.S. Appl. Catal. A: Gen. 2009. v. 362. p. 75-81.
33. KhurshidM., Al-Khattaf S.S. Appl. Catal. A: Gen. 2009. v. 368. p. 56-64.
34. Nie Y., Shang S., Xu X., Hua W., Yue Y., Gao Z. Appl. Catal. A: Gen. 2012. v. 433-434. p. 69-74.
35. Tu X., Yue Y., Wang J., Zhai D., Hua W., Gao Z. Chinese J. Catal. 2009. v. 30. p. 378-380.
36. Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Кузнецов П.Н. Нефтехимия. 2012. т. 52. № 2. с. 104-108.
37. Hua W., Sommer J. Appl. Catal. A: Gen. 2002. v. 232. p. 129-135.
38. Matsuda T., Sakagami H., Takahashi N. Catal. Today.
2003. v. 81. p. 31-42.
39. Ohno T., Li Z., Sakai N., Sakagami H., Takahashi N., Matsuda T. Appl. Catal. A: Gen. 2010. v. 389. p. 52-59.
40. York A.P.E., Pham-Huu C., Del Gallo P., Ledoux M.J. Catal. Today. 1997. v. 35. p. 51-57.
41. Al-Kandari H., Al-Kharafi F., Katrib A. Appl. Catal. A: Gen. 2009. v. 361. p. 81-85.
42. Matsuda T., Ohno T., Hiramatsu Y., Li Z., Sakagami H., Takahashi N. Appl. Catal. A: Gen. 2009. v. 362. p. 4046.
43. Del Gallo P., Pham-Huu C., Bouchy C., Estournes C., Ledoux M.J. Appl. Catal. A: Gen. 1997. v. 156. p. 131149.
44. Ledoux M.J., Del Gallo P., Pham-Huu C., York A.P.E. Catal. Today. 1996. v. 27. p. 145-150.
45. Pham-Huu C., Del Gallo P., Peschiera E., Ledoux M.J. Appl. Catal. A: Gen. 1995. v. 132. p. 77-96.
46. Ruslan N.N., Fadzlillah N.A., Karim A.H., Jalil A.A., Triwahyono S. Appl. Catal. A: Gen. 2011. v. 406. p. 102-112.
47. Triwahyono S., Jalil A.A., Ruslan N.N., Setiabudi H.D., Kamarudin N.H.N. J. Catal. 2013. v. 303. p. 50-59.
48. WangX., Li C., Wang Y, Cai T.-X. Catal. Today. 2004. v. 93-95. p. 135-140.
49. Miyaji A., Ohnishi R., Okuhara T. Appl. Catal. A: Gen.
2004. v. 262. p. 143-148.
50. Sugii T., Ohnishi R., Zhang J., Miyaji A., Kamiya Y., Okuhara T. Catal. Today. 2006. v. 116. p. 179-183.
51. Wang J.A., Zhou X.L., Chen L.F., Noreña L.E., Yu G.X., Li C.L. J. Mol. Catal. A: Chem. 2009. v. 299. p. 68-76.
52. Pérez-Romo P., Potvin C., Manoli J.-M., Djéga-Mariadassou G. J. Catal. 2002. v. 205. p. 191-198.
53. Hino M., Arata K. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1987. v. 18. p. 1259-1260.
54. Cortés-Jácome M.A., Angeles-Chavez C., Bokhimi X., Toledo-Antonio J.A. J. Soled State Chem. 2006. v. 179. p. 2663-2673.
55. Cortés-Jácome M.A., Angeles-Chavez C., López-Salinas E., Navarrete J., Toribio P., Toledo J.A. Appl. Catal. A: Gen. 2007. v. 318. p. 178-189.
56. Angeles-Chavez C., Cortés-Jácome M.A., Torres-Garcia E., Toledo-Antonio J.A. J. Mater. Res. 2006. v. 21. p. 807-810.
57. Barton D.G., Shtein M., Wilson R.D., Soled S.L., E. IglesiaE. J. Phys. Chem. B. 1999. v. 103. p. 630-640.
58. Boyse R.A., Ko E.I. J. Catal.1997. v. 171. p. 191-207.
59. Karim A.H., Triwahyono S., JalilA.A., Hattori H. Appl. Catal. A: Gen. 2012. v. 433-434. p. 49-57.
60. Angeles-Chavez C., Cortes-Jacome M.A., ToledoAntonio J.A. Microscopy and Microanalysis, 2005. v. 11. p. 1966-1967.
61. Zhou W., Ross-Medgaarden E.I., Knowles W.V., Wong M.S., Wachs I.E., C.J. Nature Chem. 2009. v. 1. p. 722-728.
62. BoyseR.A., Ko E.I. Catal. Letters. 1997. v. 49. p. 17-23.
63. 63. Boyse R.A., Ko E.I. J. Catalysis. 1998. v. 179. p. 100-110.
64. Barton D.G., Soled S.L., Meitzner G.D., Fuentes G.A., Iglesia E. J. Catal. 1999. v. 181. p. 57-72.
65. Arribas M.A., Márquez F., Martinez A. J. Catal. 2000. v. 190. p. 309-319.
66. Busto M., Benítez V.M., Vera C.R., Grau J.M., Yori J.C. Appl. Catal. A: Gen. 2008. v. 347. p. 117-125.
67. Galano A., Rodriguez-Gattorno G., Torres-García E. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. v. 10. p. 4181-4188.
68. Shkurenok V.A., Smolikov M.D., Yablokova S.S., Kiry-anov D.I., Belyi A.S., Paukshtis E.A., Leonteva N.N., Gulyaeva T.I., Shilova A.V., Drozdov V.A. Proc. Eng. v. 113. 2015. p. 62-67.
69. Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Соловьев Л.А., Михлин Ю.Л., Паукштис Е.А., Кузнецов П.Н. Журн. Физ. Химии. 2012. т. 86. № 10. с. 1719-1723.
70. Cortés-Jácome M.A., Toledo-Antonio J.A., Armendáriz H., Hernández I., BokhimiX. J. Solid State Chem. 2002. v. 164. p. 339-344.
71. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2011. 262 с.
72. Кузнецов П.Н., Твердохлебов В.П., Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Мельчаков Д.А., Довженко Н.Н. Журн. Сиб. Фед. ун-та. Сер.: Техника и технологии. 2011. № 4. с. 438-452.
73. Брей В.В. Теоретич. и эксп. химия. 2005. т. 41. № 3. с. 156-165.
74. Triwahyono S., Yamada T., Hattori H. Appl. Catal. A: Gen. 2003. v. 250, p. 75-81.
75. Garvie R.C. J. of Phys. Chem. 1965. v. 69. p. 12381243.
76. Кузнецова Л.И., Казбанова А.В., Кузнецов П.Н. Нефтехимия. 2012. т. 52. № 5. с. 377-382.
77. Busto M., Grau J.M., Vera C.R. Appl. Catal. A: Gen. 2010. v. 387. p. 35-44.
78. lglesia E., Barton D.G., Soled S.L., Miseo S., Baumgartner J.E., Gates W.E., Fuentes G.A., Meitzner G.D. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. v. 101. p. 533-542.
79. Song Y., Zhang J., Zhou X., Wang J.-A., Xu L., Yu G. Catal. Today. 2011. v. 166. p. 67-72.
80. Di Gregorio F., Keller V. J. Catal. 2004. v. 225. p. 4555.
81. Шкуренок В.А., Смоликов М.Д., Яблокова С.С., Кирьянов Д.И., Гуляева Т.И., Паукштис Е.А., Белый А.С. Химия в интересах устойчивого развития. 2017. т. 25. № 1. с. 103-107.
82. Shkurenok V.A., Smolikov M.D., Yablokova S.S., Kir'yanov D.I., Paukshtis E.A., Koscheev S.V., Gulyaeva Tl., Belyi A.S. Proc. Eng. 2016. v. 152. p. 94-100.
83. IvanovA.V., Vasina T.V., Masloboishchikova O.V., Khel-kovskaya-Sergeeva E.G., Kustov L.M., Houzvicka J.l. Catal. Today. 2002. v. 73. p. 95-103.
84. Смоликов М.Д., Казанцев К.В., Затолокина Е.В, Кирьянов, Паукштис Е.А., Белый А.С. Кинетика и катализ. 2010. т. 51. № 4. с. 608-618.
85. Смоликов М.Д., Гончаров В.Б., Садовская Е.М., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Кирьянов Д.И., Паукштис Е.А., Бальжинимаев Б.С., Белый А.С. Катализ в пром-сти. 2013. № 6. с. 51-60.
86. Tian G., Xu Y., Xu Z., Tian Z., Lin L. Chinese J. Catal. 2008. v. 29. p. 415-417.
