CC BY
18
УДК 547.024+541.515
М. Д. Гольдфейн, О. Н. Адаев, Н. В. Кожевников, О. Н. Кузнецова
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ КЛАССИЧЕСКИХ СТАБИЛЬНЫХ ПАРАМАГНЕТИКОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ С СИЛЬНО ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМИ
НЕСПАРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
3. СТАБИЛЬНЫЕ ПАРАМАГНИТНЫЕ СОЛИ
Ключевые слова: стабильный радикал, парамагнетик, синтез, соль.
Эта статья является одной из цикла статей, посвященных препаративной химии органических парамагнетиков. Приведены описания детальных синтезов некоторых стабильных парамагнитных солей.
Keywords: stable radical, paramagnets, synthes, salt.
This article is first of a cycle of articles devaled to features of preparative chemistry of organic paramagnets. The description of detailed synthesis of some stable paramagnetic salts.
Введение
Настоящая статья является естественным продолжением цикла работ [1-11], посвященных особенностям препаративной химии стабильных радикалов - органических парамагнетиков, уникальные физико-химические свойства которых позволяют применять их при изучении и регулировании кинетики и механизма радикально-цепных реакций, протекающих в неживой природе и в биологических системах.
Наиболее систематические исследования в области теории и практики парамагнитных солей касаются изучения влияния анион- и катион-радикальных комплексов тетрацианхинодиметана (ТЦХМ), который известен как один из сильнейших акцепторов электронов [12, 13]. Он способен образовывать с большим числом органических и неорганических доноров не только молекулярные комплексы, но и два типа стабильных ион-радикальных солей: простые ион-радикальные соли общей формулы КП+(ТЦХМ")П , где Кп+ - п-зарядный катион металла или органический катион, и сложные ион-радикальные соли общей формулы К+(ТЦХМ )(ТЦХМ) или К2+(ТЦХМ--)2(ТЦХМ), содержащие формально нейтральную молекулу ТЦХМ. Ион-радикальные соли являются предельным случаем молекулярных комплексов, в которых электрон полностью перенесен с молекулы донора на молекулу акцептора. Эти соли устойчивы в твердом состоянии на воздухе; в растворе они диссоциируют на составные части: катион донора и анион-радикал ТЦХМ-' (в случае сложных солей еще и на нейтральный ТЦХМ. Сравнительно большая система сопряжения в молекуле ТЦХМ (8п-электронов) приводит к тому, что неспаренный электрон делокализован по молекуле и анион-радикал ТЦХМ-/ является стабильным. Интерес к ТЦХМ и его ион-радикальным солям обусловлен их необычными физическими и, прежде всего, электрическими свойствами. Хорошо
электропроводящие соли ТЦХМ являются одной из модельных систем, которые интенсивно исследуются в поисках путей к
высокотемпературной сверхпроводимости. Кроме того, анион-радикалы ТЦХМ , обладая высокой химической активностью, существенно влияют на механизм различных реакций в растворе и, в частности, реакции полимеризации. Вместе с тем, слишком высокое электронное сродство генератора анион-радикалов препятствует протеканию реакции передачи электрона на мономер. В результате анион-радикалы, образованные из соединений с сильными электроноакцепторными свойствами, неспособны инициировать анионную
полимеризацию. К таким соединениям относится и анион-радикал ТЦХМ. Однако. анион-радикалы могут участвовать не только в ионных, но и в радикальных реакциях. Механизм влияния анион-радикальных комплексов 7,7,8,8-
тетрацианхинодиметана на радикально-цепную полимеризацию виниловых соединений был наиболее детально изучен в исследованиях, представленных в [13].
Экспериментальная часть
Тетрацианхинодиметанхинолиний
Из хинолина Ц,
дигидротетрацианхинодиметана [ТЦХМ (2Н)] и тетрацианхинодиметана (ТЦХМ). К кипящему раствору 1,7 г (6 ммоль) ТЦХМ в 125 мл ацетонитрила приливают кипящий
свежеприготовленный раствор 0,4 г (3,1 ммоль) хинолина и 0,26 г (1,5 ммоль) ТЦХМ (2Н) в 30 мл ацетонитрила. Практически сразу начинают выпадать сине-черные призмы. После отстаивания при комнатной температуре продукт собирают и промывают на фильтре ацетонитрилом и эфиром. Выход 1,1 г, т. пл. 250оС (с разл.).
Из гидроиодида хинолина и ТЦХМ. К кипящему раствору 3,0 г (15 ммоль) ТЦХМ в 300 мл дихлорметана (или в 300 мл ацетонитрила) приливают кипящий раствор 1,9 г (7,5 ммоль) гидроиодида хинолина в 200 мл дихлорметана (или 10 ммоль гидроиодида хинолина в 15 мл ацетонитрила). Продукт очищают аналогично
предыдущему и получают сине-черные призмы (иглы).
Примечание. Легкодоступный ТЦХМ (7,7,8,8-тетрацианхино -диметан)
М0\ ^^ /ОЫ
N0'
*0Ы
является сильным одноэлектронным акцептором. Многие органические и неорганические доноры электронов образуют с ТЦХМ устойчивые анион - радикальные соли, обладающие рекордной для органических соединений электрической проводимостью. Этот класс органических парамагнетиков нередко называют органическими металлами.
Тетрацианхинодиметан-1-метилхинолиний
Профильтрованный раствор 0,84 г (4 ммоль) ТЦХМ в 200 мл кипящего абсолютного этилового спирта приливают к кипящему раствору 1,1 г (4 ммоль) иод-1-метилхинолиния в 10 мл этилового спирта. Смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре, после чего отбирают фиолетовые иглы и промывают их сначала холодным этанолом, а затем эфиром. Продукт перекристаллизовывают из ацетонитрила. Выход 76%, т. пл. 240-244 °С.
Литиевая соль тетрацианхинодиметана
К кипящему раствору 20,4 г (0,1 моль) ТЦХМ в 2000 мл ацетонитрила добавляют кипящий раствор 40 г (0,3 моль) иодида лития в 100 мл ацетонитрила. Полученную смесь выдерживают 4 ч при комнатной температуре. Осадок малинового цвета отделяют и промывают на фильтре ацетонитрилом, а затем большим количеством эфира. Выход 98%, т. пл. более 300оС (с разл.).
Комплексная ион - радикальная соль цезия
^+ТЦХМ-)2ТЦХМ
К кипящему раствору 2 г (10 ммоль) ТЦХМ в 200 мл ацетонитрила, находящегося в колбе Эрленмейера вместимостью 500 мл, приливают через фильтр кипящий раствор 2,9 г (11 ммоль ) иодида цезия в 50 мл метанола. Колбу закрывают и смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы фиолетового цвета отделяют от бурого раствора. Затем кристаллы промывают несколько раз 50 мл ацетонитрила до удаления коричневого налета. Кристаллы имеют примерные размеры: 10х1 мм, их ополаскивают дихлорметаном и получают 1,64 г парамагнитной соли.
Медная соль тетрацианхинодиметана
Cu2+(ТЦХМ-)2
К профильтрованному раствору 2,2 г (11 ммоль ) литиевой соли ТЦХМ в 200 мл воды добавляют 42 г пентагидрата сульфата меди в 70 мл воды. Зеленый осадок отделяют и сушат в вакуумном сушильном шкафу. Получают зеленый порошок. Выход 2,2 г (80%).
Парамагнитная комплексная ТЦХМ соль 3,3-диэтил-2,2'-тиазолинокарбоцианина
( ТЦХМ)
CHCHCH
С*
(ТЦ ХМ* )
К кипящему раствору 0,48 г ТЦХМ в 50 мл ацетонитрила под аргоном добавляют кипящий раствор 0,617 г 3,3'-диэтил-2,2'-тиозолинокар-боцианиниодида в 35 мл ацетонитрила. Раствор оставляют при комнатной температуре на 4 ч, после чего отфильтровывают осадок, промывают его на фильтре ацетонитрилом и эфиром. Сушат в вакуум -эксикаторе над РЬ205. Получают 0,44 г парамагнитной комплексной соли.
Парамагнитная ТЦХМ соль 3,3'-диэтил-2,2'-тиокарбоцианина
=CHCHCH
2*5
(ТЦХМ * )
К раствору 0,20 г ТЦХМ в 60 мл кипящего абсолютного спирта добавляют кипящий профильтрованный раствор 0,46 г 3,3'-диэтил-2,2'-тио-карбоцианиниодида в 240 мл абсолютного спирта. Смесь выдерживают при комнатной температуре 3 ч. Осадок, отфильтровывают (0,41 г), промывают на фильтре холодным спиртом и эфиром. Сушат в вакуум - эксикаторе над РЬ2О5. Получают парамагнитную соль, которую перекристаллизовывают из ацетонитрила в инертной атмосфере.
5
5
Анион-радикальная ТЦХМ соль окса-бис-метилэтиленил-3-оксипиперидиния
НО
/ОН
СН ,
3 ТЦХМ СН£Н 20 СН СН 2 ТЦХМ
К прозрачному раствору 0,2 г литиевой соли ТЦХМ в 50 мл безводного кипящего этанола приливают кипящий раствор 0,25 г окса-бис-метилэтиленил-З-оксипиперидинийбромида в 50 мл этанола и оставляют на 3 ч при комнатной температуре. Игольчатые иссиня-черные кристаллы отфильтровывают, высушивают в вакуум -эксикаторе над пентаоксидом фосфора и получают 0,18 г (53%) парамагнитной соли с т. пл. 175-200оС (с разл.).
Комплексная парамагнитная окса-бис-метил-этиленил-3-оксипиперидиниевая соль ТЦХМ
Н С\/—\
С 9Н 3 ТЦХМ 4
И^СН2СН 2° СН СН
ТЦХМ"
(ТЦХМ)
К горячему раствору 0,2 г анион -радикальной соли ТЦХМ окса-бис-метилэтиленил-З-оксипиперидиния (см. предыдущую методику) в 20 мл ацетонитрила прибавляют 0,05 г ТЦХМ, горячую смесь фильтруют и оставляют на несколько часов. Сине-зеленые игольчатые кристаллы промывают на фильтре ацетонитрилом, высушивают в вакуум - эксикаторе над пентаоксидом фосфора и получают 0,17 г (62%) комплексной соли с т. пл. 350-370оС (с разл.).
Свободнорадикальная ТЦХМ соль дибензолхрома
[Сг(СбНб)2]+ (ТЦХМ")
К кипящему раствору 0,4025 г ТЦХМ в 50 мл ацетонитрила добавляют под аргоном горячий раствор 0,4773 г дибензолхрома в 50 мл бензола. Осадок (0,04 г) отфильтровывают. Маточный раствор упаривают досуха и осадок дважды перекристаллизовывают под аргоном из абсолютного этанола. Получают 0,3773 г темно-фиолетовых микрокристаллов парамагнитной соли.
Примечание. Сложные соли получают по аналогичной методике при соотношениях реагентов ТЦХМ: дибензолхром-2:1 и 4:3. При смешении реагентов осадок выпадает почти мгновенно. Раствор выдерживают в течение 2,5 ч, продукт отфильтровывают, промывают
ацетонитрилом и эфиром, перекристаллизовывают из ацетонитрила в инертной атмосфере.
Дибензолхром имеет "сэндвичевую" структуру с атомом хрома в центре симметрии, вследствие чего молекула имеет нулевой дипольный
момент. При одноэлектронном окислении дибензолхром превращается в парамагнитный катион:
Парамагнитные соли ТЦХМ на основе поли-1,2-диметил-5-этинилпиридиния
Поли-1,2-диметил-5-этинилпиридиниевая
соль
К раствору 9,2 г (1,7 ммоль) поли-2-метил-5-этинилпиридиниевой соли с М ~ 1000 в 60 мл метилэтилкетона при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа добавляют 2,14 г (17 ммоль) диметилсульфата. Осадок отделяют, промывают метилэтилкетоном, высушивают в вакууме и получают порошок светло-желтого цвета. Парамагнитная ТХЦМ полимерная соль К раствору 0,73 г (3 ммоль) четвертичной соли ПЭП в 15 мл этанола приливают раствор 0,75 г (3,6 моль) ТЦХМ в 120 мл спирта. Через 3 ч продукт отделяют, промывают метанолом и этанолом, высушивают в вакууме и получают 0,76 г (75%) парамагнитной полимерной соли ТЦХМ.
Комплексная полимер-парамагнитная соль ТЦХМ
К раствору 0,1 г полученной парамагнитной полимерной соли ТЦХМ в 60 мл кипящего ацетонитрила в токе аргона приливают кипящий раствор ТЦХМ (0,05; 0,015 или 0,03 г) в ацетонитриле (в 2,6 и 12 мл). Смесь кипятят 15 мин и оставляют на ночь под аргоном. Ацетонитрил отгоняют, парамагнитный продукт промывают эфиром и высушивают в вакууме.
Комплексный парамагнитный хлорид тетраселенотетрацена
а) К нагретому до 100°С раствору 0,165 г тетраселенотетрацена (ТСТ) в 1,2 л ДМФА добавляют 0,045 г тетраметиламмонийхлорида в 0,1 л ДМФА и фильтруют при 90°С в профильтрованный горячий раствор 0,125 г ТЦХМ в 0,15 л ДМФА. Мелкокристаллический черный осадок отделяют, промывают нагретым до 60оС ДМФА, абсолютным этанолом и эфиром. После высушивания в вакууме получают 0,158 г (93%) комплексной парамагнитной соли.
+
б) К горячему (110 °С) профильтрованному раствору 0,104 г ТСТ в 800 мл ДМФА добавляют профильтрованный, нагретый до 60 °С раствор 0,031 г безводного РеС13 в 50 мл ДМФА. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают (как описано выше), сушат в вакууме и получают 0,1 г (93%) парамагнетика.
Примечание. Ион - радикальные соли -(ТСТ)2Вг, ТСТ10.8, ТСТ (БСК)0.5, ТСТ (8еСМ)0.з -получают аналогично (ТСТ)2С1.
Три-п-толиламинилперхлорат
Три-п-толиламин. Смесь 90 г п-толуидина, 390 г п-иодотолуола, 140 г сухого К2С03, 4,5 г медной пудры и 150 мл нитробензола перемешивают в течение 22 ч. Нитробензол упаривают, черный кристаллический осадок растворяют в 1 л бензола, азеотропную смесь отгоняют, а оставшийся раствор насыщают сухим НС1 и отделяют от смолистого осадка. Раствор кипятят и хроматографируют. Элюат концентрируют и получают 54 г бледно-желтых кристаллов с т. пл. 60-115оС. Кристаллы сублимируют в вакууме на паровой бане, а остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты и получают кристаллы с т. пл. 110-117оС. Выход три-п-толиламина составляет 27 г (11%).
Парамагнитная соль. Раствор 2,9 г сухого перхлората серебра и 2,87 г три-п-толиламина в 250 мл эфира охлаждают сухим льдом в колбе, снабженной осушителем СаС12, а затем в течение 10 мин добавляют 2 г йода в растворе эфира. Колбу извлекают из охлаждающей бани и перемешивают магнитной мешалкой до тех пор, пока смесь не нагреется до комнатной температуры, при этом цвет смеси изменяется от коричневого до сине-зеленого. Осадок имминиевой соли и иодида серебра отфильтровывают и промывают эфиром, снова растворяют и извлекают хлороформом. К голубому раствору парамагнетика в хлороформе добавляют 250 мл эфира, охлаждают и получают 3,5 г мелких красно-бронзовых кристаллов с выходом 90%, т. пл. соли 129-130оС.
Три-п-бифенилиламинилперхлорат
+
3
С10
Три-п-бифенилиламин. Амин получают так же, как и три-п-толиламин, но используя в качестве
исходных веществ п-аминобифенил и п-йодбифенил. Выход продукта с т. пл. 265-266оС составляет 7%.
Парамагнитная соль. К раствору 1 г амина и 1 г перхлората серебра в 200 мл эфира добавляют 0,4 г иода в эфире. Смесь перемешивают 1 ч, фильтруют и промывают эфиром. Парамагнетик растворяют в 300 мл ацетона и упаривают под вакуумом до 50 мл, добавляют 150 мл холодного эфира и получают темно-зеленые кристаллы имминиевой соли с выходом 75% и т. пл. 240-242оС.
Парамагнитные комплексные иодиды и бромиды тетр аметил-тетр атиофульвалена
Н
Н
на.
а) К кипящему раствору 0,026 г тетраметилтетратиофульвалена (ТМТТФ) (0,1 ммоль) в 50 мл ацетонитрила приливают 10 мл раствора иода в ацетонитриле, содержащего 0,0159 г (0,062 ммоль) иода, и помещают колбу в предварительно нагретый сосуд Дьюара. Через 24 ч отфильтровывают соль состава (ТМТТФ)1о.
б) К кипящему раствору 0,078 г (0,3 ммоль) ТМТТФ в 17 мл ацето-нитрила приливают 0,3 мл 1%-го (по объему) раствора брома в ацетонитриле, реакционную смесь помещают в предварительно нагретый сосуд Дьюара. Через 8 ч отфильтровывают полученные кристаллы соли состава (ТМТТФ)Вг0.5.
Комплексные хлорферраты дибензотетратиофульвалена
+
РаО!
У
х
а) 50 мл (0,16 ммоль) ДБТТФ растворяют в 70 мл ацетонитрила при кипячении, фильтруют и приливают горячий раствор 26 г (0,16 ммоль) РеС13 в 50 мл ацетонитрила. Темно-зеленый раствор медленно охлаждают в прогретом сосуде Дьюара. Через 20 ч отфильтровывают 27,1 мг (45%) черных игл соли состава (ДБТТФ)2.5РеС14. После частичного упаривания раствора, нагревания до кипения и медленного охлаждения в прогретом сосуде Дьюара получают дополнительно 21,3 мг (32%) этой же соли в виде длинных тонких игл. Суммарный выход соли составляет 77%.
б) Маточный раствор от (ДБФТТФ)2,5РеС14 -мелкие призмы фиолетового цвета с металлическим блеском.
+
3
Тетрафторборат фенотиазиния
от
BF„
Через раствор 0,466 г (8,34 ммоль) фенотиазина в 15 мл сухого ацетонитрила в течение 30 мин пропускают азот (или аргон), а затем прикапывают раствор 0,279 г (2,38 ммоль) тетрафторбората нитрозония в 20 мл ацетонитрила. Реакционную массу продолжают продувать инертным газом еще 15 мин, после чего выливают ее в 500 мл эфира. Осадок соли отделяют, промывают эфиром и высушивают под вакуумом. Выход парамагнитной соли 0,37 г (55%).
Литература
1. Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979. 344 с.
2. А.Л. Бучаченко А.М. Вассерман Стабильные радикалы. М.: Химия 1973. 408 с.
3. Э.Г. Розанцев Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216 с.
4. Э.Г. Розанцев. А.С. СССР № 166031. Б.И. № 21 (1964).
5. Э.Г. Розанцев, М.Б. Нейман Г.И. Лихтенштейн. А.С. СССР № 166133. Б.И. № 21 (1964).
6. Э.Г. Розанцев. Р.И. Жданов. Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения. / - М.: Наука. 1987. 271 с.
7. Э.Г. Розанцев, М.Д. Гольдфейн, В.Ф. Пулин. Органические парамагнетики. Саратов: Изд-во Саратов. Госуд. Ун-та. 2000. 340 с.
8. М.Д. Гольдфейн, Э.Г. Розанцев. Свободные радикалы и органические парамагнетики. //Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. 2014. № 1 (5). С. 60-72.
9. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром.
1. Стабильные иминоксильные радикалы - производные пирролина. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та, 18, 2, 53-62 (2015).
10. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром.
2. Стабильные иминоксильные радикалы - производные пиперидинов и имидазолинов. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та 18, 2, 69-76 (2015).
11. М.Д. Гольдфейн, О.Н.Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром.
3. Стабильные иминоксильные полирадикалы. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та 18, 2, 88-95 (2015).
12. R.M. Metzger. Crystal Coulomb energies. VI. Madelung energies of simple TCNQ salts. What is the electron affinity of TCNQ? // J. Chem. Phys. 63, 12, 5090-5097 (19750.
13. Кожевников Н. В. Стабильные радикалы в реакции полимеризацию Кинетика и механизм. Palmarium Academic Publishing (Deutschland). 2014. 80 с.
© М. Д. Гольдфейн - профессор, советник ректора, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, [email protected]; О. Н. Адаев - старший преподаватель Саратовского социально-экономического института РЭУ им. Г.В. Плеханова, [email protected]; Н. В. Кожевников - профессор, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. [email protected]; О. Н. Кузнецова - к.х.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ.
© M. D. Goldfein, professor, adviser of rector, Saratov State University is name of N.G. Chernyshevski, [email protected]; O. N. Adaev, Saratov, senior ltcture, Social Economic Institute of Russian Economic University is name G.V. Plehanov, [email protected]; N.V. Kozhevnikov, professor, Saratov State University is name N.G. Chernyshevsk, [email protected]; O. N. Kuznetsova, PhD, associate professor of plastics technology department, KNRTU.
+
