CC BY
22
УДК 547.024+541.515
М. Д. Гольдфейн, О. Н. Адаев, О. Н. Кузнецова
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ КЛАССИЧЕСКИХ СТАБИЛЬНЫХ ПАРАМАГНЕТИКОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ С СИЛЬНО ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫМИ
НЕСПАРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ 1. СТАБИЛЬНЫЕ ПАРАМАГНЕТИКИ - НИТРОКСИДЫ
Ключевые слова: стабильный радикал, парамагнетик, синтез, нитроксид.
Эта статья является одной из цикла статей, посвященных препаративной химии органических парамагнетиков. Приведены описания детальных синтезов некоторых стабильных парамагнитиков -нитроксидов.
Keywords: stable radical, paramagnets, synthes, nitroxid.
This article is first of a cycle of articles devaled to features of preparative chemistry of organic paramagnets. The description of detailed synthesis of some stable paramagnets - nitroxides
Введение
Настоящая статья является естественным продолжением цикла работ [1-11], посвященных особенностям препаративной химии стабильных радикалов - органических парамагнетиков, уникальные физико-химические свойства которых позволяют применять их при изучении и регулировании кинетики и механизма радикально-цепных реакций, протекающих в неживой природе и в биологических системах. Характеристическим структурным элементом в радикалах класса нитроксидов является обычный нитроксидный фрагмент с семиполярной азот - кислородной связью. Для парамагнитных нитроксидов типичны свободно-радикальные превращения с
непосредственным участием неспаренного электрона.
Экспериментальная часть
Дифенилнитроксид
а
Й
O -
о-
Чх
V
Дифенилгидроксиламин. В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, приготовляют эфирный раствор фенилмагнийбромида из 9,2 г (0,37 моль) магния, 60 г (0,38 моль) бромбензола и 200 мл безводного эфира. Раствор охлаждают до -15о и при непрерывном перемешивании добавляют к нему по каплям насыщенный раствор 18 г (0,17 моль) нитробензола в безводном эфире. После часового перемешивания при комнатной температуре реакционную массу выливают на лед, эфирный слой
отделяют и высушивают над хлоридом кальция при 0о С. Эфир удаляют при пониженном давлении в токе сухого аргона, оставшееся масло смешивают со 100 мл сухого гексана, выпавшие кристаллы дифенилгидроксиламина отделяют, промывают гексаном и перекристаллизовывают из смеси бензола с гексаном. Выход дифенилгидроксиламина с т. пл. 62о С составляет 15 г (44,5 %). По данным [2] т. пл. 64°С
Дифенилнитроксид. Раствор 10 г (0,05 моль) дифенилгидроксил-амина в 60 мл безводного эфира встряхивают при охлаждении до -5оС с 25 г (0,1 моль) сухого оксида серебра, эфирный раствор отделяют от серебра фильтрованием. После испарения части эфира при пониженном давлении, создаваемом водоструйным насосом, к концентрированному раствору добавляют равный объем гексана и смесь сильно охлаждают. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают холодным гексаном и перекристаллизовывают из смеси эфира и гексана (1:1). Выход дифенилнитроксида с т. пл. 64оС составляет 9 г (90%).
Дианизилнитроксид
O
OCH
3
OCH 1 3 OCH3 1 3
¥
1 N -- O-- Л 1 -- N - Л
т OCH3 OCH
о
К раствору 5 г (46,2 ммоль) анизола и 15 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют при охлаждении 5 мл концентрированной серной
O
кислоты. Затем в течение 20 мин при хорошем перемешивании к реакционной смеси прикапывают 2,5 мл азотной кислоты (плотностью 1,35 г/см3) поддерживая температуру в интервале 25-30° С.
Полученный таким образом темно-фиолетовый раствор охлаждают, смешивают с 200 мл ледяной воды и быстро фильтруют с 50 мл 20%-ного раствора хлорной кислоты, охлажденной до 0оС. Выделившиеся при охлаждении оранжевые кристаллы отделяют и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход перхлората оксония с т. пл. 155оС составляет 0,7 г. Соль растворяют в 8 мл холодного пиридина и постепенным прибавлением воды выделяют дианизилнитроксид, который после
перекристаллизации из водно-метанольной смеси плавится при 150оС с небольшим разложением. Выход очищенного и высушенного дианизилнитроксида составляет 0,22 г (45%). По данным [3], температура плавления (из этилацетата) 150°С.
Ди-п-фенетилнитроксид
N —0 — -N—0 —— о
Промежуточный перхлорат. К раствору 5 мл (39 ммоль) фенетола в 15 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 5 мл серной кислоты, а затем в течение 20 мин при перемешивании и охлаждении прикапывают 2,5 мл (30 ммоль) азотной кислоты (плотностью 1,35 г/см3), следя за тем, чтобы температура смеси не превышала 30оС. Реакционную массу охлаждают до -5оС,смешивают с 50 г колотого льда, фильтруют в 100 мл(0,2 моль) охлажденной 20%-ной хлорной кислоты и получают 4,9 г (65,8%) оксониевой соли с т. разл. 130 оС (из ацетона).
Парамагнетик. В охлажденной агатовой ступке при -5о С растирают смесь 5 г (13,7 ммоль) полученного перхлората, 5 г (33 ммоль) иодида натрия и 20 мл абсолютного метанола. К образовавшейся красной жидкости добавляют 50 мл охлажденного абсолютного эфира и смесь замораживают. Продукт отфильтровывают и промывают холодным эфиром. Выход парамагнетика 3,34 г (91,1 %), ярко-красный порошок с т. пл. 153,5оС (из ацетона). Вещество растворимо в хлороформе, этилацетате и ацетоне, слабо - в эфире и бензоле, нерастворимо в воде и щелочах.
Ди-2,6-диметил-4-метоксифенилнитроксид
Промежуточный перхлорат. К 5 мл (34 ммоль) метилового эфира 3,5=ксиленола в смеси 15 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл серной кислоты при перемешивании прикапывают 2,5 мл (30 ммоль) азотной кислоты (плотностью 1,35 г/см3), следя за тем, чтобы температура не превышала 18О С. Затем к зеленой реакционной массе добавляют 60 г толченого льда и полученный раствор фильтруют в 50 мл холодной 20%-й хлорной кислоты. Выход перхлората 4,88 г (70,3%), коричневые с металлическим блеском кристаллы, плавящиеся при 118оС (из ацетона). Вещество легко растворимо в хлороформе, слабо - в воде, спирте и эфире, не растворяется в гексане.
Парамагнетик. Смесь 4,88 г (12 ммоль) перхлората и 4,88 г (32 ммоль) иодида натрия в 40 мл безводного метанола растирают в агатовой ступке при -5о С в течение 10-15 мин и к образовавшемуся красному раствору при перемешивании приливают 40 мл охлажденного абсолютного эфира. Выход кристаллического парамагнетика 1,9 г (52,6%), вещество представляет собой рубиново - красные иглы с т. пл. 163°С (из ацетона), легко растворимые в хлороформе и этилацетате, труднее - в метаноле, слабо - в эфире и бензоле, нерастворимы в воде.
Ди-2,4-диметоксифенилнитроксид
Промежуточный перхлорат. К 10 мл (76 ммоль) диметилового эфира резорцина в 30 мл ледяной уксусной кислоты при 7-8оС прикапывают 5 мл (60 ммоль) азотной кислоты (плотностью 1,35 г/см3), а затем 120 г измельченного льда. Реакционную массу фильтруют в 100 мл охлажденной 20%-й хлорной кислоты. Выход оксониевой соли 7,53 г (49 %), т. пл. 178оС (из ацетона). Вещество представляет собой фиолетовый
порошок с металлическим блеском, растворяется в хлороформе, тетрахлорэтане, с трудом растворяется в воде, бензоле, эфире, почти не растворяется в гексане.
Парамагнетик. В охлажденной агатовой ступке при -5оС в течение 10-15 мин растирают 6 г (14,8 ммоль) оксониевой соли, 6 г (36,1 ммоль) иодида натрия и 30 мл абсолютного метанола. К полученному красному раствору добавляют 60 мл абсолютного эфира и смесь сильно охлаждают. Продукт (блестящие красные призмы) быстро отделяют на стеклянном фильтре и промывают охлажденным абсолютным эфиром. Выход чистого парамагнетика 4,02 г (91,7%), т. пл. 121,5-122оС (из ацетона). Вещество растворимо в хлороформе и ацетоне, умеренно растворимо в метаноле, слабо - в бензоле и эфире, нерастворимо в воде.
Строго говоря, в растворах нитроксильные радикалы с выраженно делокализованной свободной валентностью достаточно реакционноспособны и уже при комнатной температуре претерпевают химические превращения, главным образом вследствие реакций рекомбинации и диспропорционирования.
Ди-2,4,6-триметоксифенилнитроксид.
осн0
СШо
осн
о
осн
ОСНо
3 нр
осн.
о
осн.
■осн.
о
осн,
Промежуточный перхлорат. К раствору 2,5 г (15 ммоль) триметилового эфира флороглюцина в 7,5 мл ледяной уксусной кислоты при 50ос прикапывают 1,25 мл (15 ммоль) азотной кислоты (плотностью 1,35 г/см ), а затем добавляют 30 г толченого льда и фильтруют в 25 мл (60 ммоль) охлажденной 20%-ной хлорной кислоты. После фильтрования и промывания эфиром получают 2,97 г (87,3 %) коричневого с металлическим блеском перхлората оксониевой соли с т. пл. 189оС (из ацетона). Перхлорат растворим в хлороформе, слабо растворим в эфире, бензоле, метаноле и воде, почти нерастворим в гексане.
Парамагнетик. Смесь 4,29 г (9,3 ммоль) полученного перхлората, 6,43 г (43 ммоль) иодида натрия и 40 мл абсолютного метанола растирают в агатовой ступке при 30-40оС в течение получаса, а затем добавляют 40 мл охлажденного безводного эфира и смесь сильно охлаждают раствором твердого СО2 в хлороформе. Продукт выпадает в виде крупных красных призм. После выделения, промывания эфиром и перекристаллизации из ацетона получают 3,03 г (78,3%) парамагнетика с т. разл. 194°С. Вещество растворяется в хлороформе,
слабо - в эфире, бензоле и метаноле, почти нерастворимо в воде.
4-Метил-2-спироциклогексил-2 ',3',3,4-фуранидино-1,2,3,4-тетрагидрохинолиннитроксид
К раствору 2,5 г (9,7 ммоль) соответствующего основания [5] в 100 мл метанола прибавляют 0,1 г вольфрамата натрия, 0,05 г трилона Б и 3,5 мл 30%-го раствора пероксида водорода. Через 3 сут смесь упаривают при пониженном давлении, остаток извлекают бензолом и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент -бензол), отбирая первую окрашенную фракцию. После испарения элюента при пониженном давлении маслообразный продукт
закристаллизовывают растиранием с гексаном и получают 1,7 г (65%) парамагнетика в виде ярко-красных призм с т. пл. 101-101,5оС (эфир - гексан). В отличие от иминоксильных радикалов разбавленный раствор этого парамагнетика в бензоле обнаруживает в спектре ЭПР 9 линий СТС, что указывает на выраженную делокализацию неспаренного электрона и его взаимодействие с протонами ароматического ядра.
6-Метокси-4-метил-2-спироциклогексил-2',3',3,4-фуранидино-1,2,3,4-тетрагидрохинолиннитроксид
нсо
о
о
Промежуточное основание. К раствору 18 г (90,3 ммоль) циклогексилиден-п-анизидина и 0,8мл эфирата трифторида бора, в 50 мл бензола добавляют 7,7 г (91,5 ммоль) 4,5-дигидросильвана. Смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре, 1 ч при 60-70оС, промывают 10%-м гидроксидом натрия и после фракционирования в вакууме получают 5 г (20%) основания с т. кип. 160-165°С (при 0,1 мм р.с.) и т. пл. 83-84оС (из спирта).
Парамагнетик. Приготовляют смесь из 25 мл метанола, 0,5 г (1,7 ммоль) промежуточного основания, 50 мг вольфрамата натрия, 20 мг трилона Б, 0,8 мл 30%-го раствора пероксида водорода и выдерживают ее 2 сут при комнатной температуре. После упаривания при пониженном давлении, экстрагирования остатка бензолом и хроматографирования на оксиде алюминия (элюент - бензол) получают 0,3 г (60%) парамагнетика в виде ярко-красных призм с т. пл. 97-98О С (из метанола).
4-Метил-2-спироциклогексил-5,6-бензо-2',3',3,4-фуранидино-1,2,3,4-тетрагидрохинолиннитроксид
Ди-п-диизобутилфенилнитроксид
Исходное основание. К раствору 30,4 г (0,1 моль) цикло-гексилиден-2-нафтиламина в 50 мл бензола добавляют 0,5 мл эфирата трифторида бора, а затем 15 г (78,3 ммоль) 4,5-дигидросильвана. После остывания реакционной массы до комнатной температуры, смесь промывают 10%-м раствором гидроксида натрия, высушивают прокаленным карбонатом калия и подвергают вакуумной перегонке, отбирая фракцию с т. кип. 200-204 оС (0,1 мм рт.ст.). Выход основания 26 г (63,4 %), бесцветное вещество с т. пл. 121-122 оС (из этанола).
Парамагнетик. В-100 мл метанола готовят раствор 2 г (6,5 ммоль) полученного основания, 0,1 г вольфрамата натрия, 0,05 г трилона Б и 2 мл 30%-го раствора пероксида водорода. Через день реакционную массу упаривают в вакууме, а остаток извлекают бензолом и после высушивания плавленым сульфатом натрия, хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - бенэол), отбирая нижнюю окрашенную фракцию. После упаривания элюата при пониженном давлении получают 0,9 г (42,9%) парамагнетика в виде ярко-красных игл с т. пл. 147-148оС (из бензола).
Исходное основание. В круглодонную колбу вместимостью 1 л с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 28,2 г (0,15 моль) дифениламина, нагревают до 140 °С при перемешивании добавляют 2 г (15 ммоль) безводного алюминий хлорида. Под слой расплавленной реакционной массы в течение часа вводят 50 г (0,45 моль) диизобутилена, следя за тем, чтобы температура внутри колбы не превышала 140оС. Расплавленную массу перемешивают 8 ч, а затем тонкой струей выливают в 60 мл охлажденного до 0-3оС этанола. Продукт отфильтровывают, промывают 40 мл охлажденного этанола и получают 48,4 г (80 %) основания с т. пл. 102-103оС (сублимат).
Парамагнетик. Приготовляют раствор 4 г (9,9 ммоль) полученного основания в 500 мл метанола, добавляют 0,2 г вольфрамата натрия, 0,1 г трилона Б и 4,5 мл 30%-го раствора пероксида водорода. Через 8 сут реакционную массу фильтруют и упаривают, а остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент -бензол), отбирая нижнюю окрашенную фракцию (Я(=0,48). После упаривания элюата получают 2 г (48 %) ярко-красных парамагнитных кристаллов с т. пл. 69-70оС (из метанола).
1,1-Дифенил-2-пикрилгидразин-2-оксид
1,1-Дифенил-2-пикрил-2-оксигидразин
Через раствор 5 г 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила в 250 мл бензола в течение получаса пропускают ток сухого СО2. Образовавшуюся коричневую смесь упаривают при пониженном давлении до объема 50 мл. Выпавший осадок (4,6 г) растворяют в смеси 40 мл этилацетата и 60 мл этанола, из которой при комнатной температуре по мере испарения растворителя выпадают кирпично-красные призмы с т. пл. 153°С.
Парамагнетик. Готовят смесь 1,5 г 1,1-дифенил-2-пикрил-2-оксигидразина, 18 г РЬО2, 6 г безводного сульфата натрия и 40мл хлороформа. Через 2 ч смесь фильтруют, упаривают при пониженном давлении и получают 1,15 г (77%) парамагнетика, который после перекристаллизации из этилацетата представляет собой темно-синие кристаллы с т. пл. 196оС.
Литература
1. Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979. 344с.
2. А.Л. Бучаченко А.М. Вассерман Стабильные радикалы. М.: Химия 1973. 408с.
3. Э.Г. Розанцев Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216с.
4. Э.Г. Розанцев. А.С. СССР № 166031. Б.И. № 21 (1964).
5. Э.Г. Розанцев, М.Б. Нейман Г.И. Лихтенштейн. А.С. СССР № 166133. Б.И. № 21 (1964).
6. Э.Г. Розанцев. Р.И. Жданов. Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения. / - М.: Наука. 1987. 271 с.
7. Э.Г. Розанцев, М.Д. Гольдфейн, В.Ф. Пулин. Органические парамагнетики. Саратов: Изд-во Саратов. Госуд. Ун-та. 2000. 340 с.
8. М.Д. Гольдфейн, Э.Г. Розанцев. Свободные радикалы и органические парамагнетики. //Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. 2014. № 1 (5). С. 60-72.
9. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром.
1. Стабильные иминоксильные радикалы - производные пирролина. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та, 18, 2, 53-62 (2015).
10. М.Д. Гольдфейн, О.Н. Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром.
2. Стабильные иминоксильные радикалы - производные пиперидинов и имидазолинов. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та 18, 2, 69-76 (2015).
11. М.Д. Гольдфейн, О.Н.Адаев, Х.М. Ярошевская. Препаративная химия соединений нитроксильного ряда с выраженно локализованным парамагнитным центром.
3. Стабильные иминоксильные полирадикалы. Вестник Казан. Госуд. Технол. Ун-та 18, 2, 88-95 (2015).
© М. Д. Гольдфейн - профессор, советник ректора, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, goldfeinmd@mail.ru; О. Н. Адаев - старший преподаватель Саратовского социально-экономического института РЭУ им. Г.В. Плеханова, sarcustomsru@mail.ru; О. Н. Кузнецова - к.х.н., доцент каф. ТПМ КНИТУ.
© M. D. Goldfein, professor, adviser of rector, Saratov State University is name of N.G. Chernyshevski, goldfeinmd@mail.ru; O. N. Adaev, Saratov, senior ltcture, Social Economic Institute of Russian Economic University is name G.V. Plehanov, sarcustomsru@mail.ru; O. N. Kuznetsova, PhD, associate professor of plastics technology department, KNRTU.
