CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 6. с. 1024-1028
' МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:539.2
ПОЗИТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН1
© 1998 г. В. П. Шантарович*, Ю. А. Новиков9"*, 3. К. Азаматова*, К). П. Ямпольский***
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117334 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт общей физики Российской академии наук 117942 Москва, ул. Вавилова, 38 ***Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 14.10.97 г.
Принята в печать 04.12.97 г.
С использованием метода аннигиляции позитронов оценена концентрация (1019 см-3) и эффективные радиусы элементов свободного объема (0.2-2.8 нм) в материале газоразделительных мембран - политриметилсилилпропине и пористых мембранах на основе полифениленоксида с удельной поверхностью 200 и 70 м2/г. Сопоставлены результаты использования известных математических программ РАТИТ (дискретное описание спектра) и CONTIN, позволяющей получить непрерывное распределение по размерам элементов свободного объема. В образцах полифениленоксида с различной удельной поверхностью проведена оценка коэффициента диффузии нелокализованного позитрония.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования элементов свободного объема (ЭСО) в полимерных системах представляет значительный интерес, так как от размера и количества ЭСО зависят многие свойства полимеров. Между тем, до последнего времени не было прямых методов определения количества и размеров ЭСО. В таких условиях возможности метода пози-тронной аннигиляции представляются весьма заманчивыми. Они наметились с момента опубликования Brandt модели "свободного объема" [1]. По этой модели позитроний (связанная система позитрон-электрон Ps) стремится локализоваться до аннигиляции в ЭСО, а аннигиляционные характеристики (времена жизни т, и интенсивности /, дол-гоживущих компонент во временном распределении аннигиляционного излучения) дают информацию соответственно о количестве и размере дефектов (незанятых свободных объемов) [2—4]. Следует заметить, что в аморфных полимерных системах (например, ПС, ПК, ПСФ) коэффициент диффузии локализованного позитрония менее 10"6 см2/с [5, 6], поэтому количество дефектов, "испытываемых" позитронием за время жизни, не слишком отличается от единицы. В этом случае измеряемое время жизни действительно
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
95-03-08325), а также в рамках программы NIS-Industrial
Partnering Program (Министерство энергетики и Госдепар-
тамент США).
соответствует определенному размеру дефекта. До недавнего времени для вычисления аннигиля-ционных характеристик использовали математическую программу РАТИТ [7], анализирующую временное распределение аннигиляционного излучения в терминах нескольких экспонент, характеризующихся скоростями распада "к, = 1/х, и ин-тенсивностями /,. Авторы [8, 9] впервые использовали для данного распределения обратное преобразование Лапласа с тем, чтобы получить непрерывное распределение времен жизни позитронов в аннигиляционном спектре (программа СООТПЧ). В принципе это позволяет вычислить распределение элементарных свободных объемов по размерам.
В настоящей работе мы использовали обе программы (РАТИТ и СОЫТЖ) для изучения необычно больших (более 4 не), даже при сравнении с полимерами в высокоэластическом состоянии, времен жизни позитрония (элементов свободного объема) в политриметилсилилпропине (ПТМСП), рассматриваемом в качестве перспективного материала непористых газоразделительных мембран, а также в пористом полифениленоксиде (ПФО) с удельной поверхностью пор 200 и 70 м2/г [Ю].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ПТМСП с Тс выше температуры разложения (т.е. выше 300°С) и молекулярной
ПОЗИТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 1025
Сравнение результатов обработки временных распределений аннигиляционного излучения в гомогенных пленках ПТМСП и ПФО с использованием математических программ РАТИТ и СОЫТТЫ
Образец Метод обработки X,. НС т2, НС Ь> нс Т4,НС /2,% /3,% /4. %
ПТМСП РАТБП 0.136 ± ±0.006 0.360 ± ±0.010 1.520 + ±0.012 5.580 ± ±0.020 23.90 ± ±1.40 29.40 ± ± 1.30 5.58 ±0.02 40.50 ± ±0.30
СОЫТШ 0.13 0.40 1.75 5.63 24.5 ±0.4 26.7 ± 0.7 5.4 ±0.8 42.9 ± 3.0
Гомогенный ПФО РАТИН 0.141 ± ±0.008 0.370 ± ±0.008 1.780 ± ±0.140 3.060 ± ±0.130 18.35 ± ±1.50 50.46 ± ±1.21 15.38 ± ±2.65 15.80 ± ±2.97
сотш 0.15 0.35 - 2.30 14.6 ± 1.2 54.0 ± 2.0 - 31.0 ±0.6
массой М„ = 2 х 10б синтезировали путем полимеризации триметилсилилпропина в присутствии катализатора ТаС15/триизобутилалюминий. Полимер имел характеристическую вязкость в толуольном растворе 5.7 дл/г. Опыты проводили с пленками, которые отливали из раствора полимера в толуоле и сушили в вакууме при 40-50° С в течение нескольких дней до достижения постоянной массы. Непористые (гомогенные) пленки ПФО с М = (10-12) х 104 и Тс = 483 К отливали из раствора в хлороформе и готовили аналогичным образом. Образцы пористой мембраны из ПФО с удельной поверхностью 70 и 200 м2/г получали методом обращения фаз. В позитронных экспериментах из пленок набирали стопки, толщина которых обеспечивала полное поглощение позитронов в исследуемом образце.
Времена жизни позитронов определяли на спектрометре фирмы "СМес", собранном по "быстро-быстрой" схеме с разрешающей способностью (полная ширина пика мгновенных совпадений на полувысоте) 230 пс. Суммарная статистика в каждой из кривых была не менее 107 импульсов. Результаты обработки спектров времени жизни позитронов в ПТМСП и непористом ПФО с использованием программ РАТИТ и СОКЛЫ представлены в таблице, а также на рис. 1,2. В качестве эталонного образца для обработки по программе СОКТШ использовали монокристаллический кремний, имеющий в спектрах времен жизни одну компоненту 220 пс. Число точек в сетке и временной интервал при обработке данных для ПТМСП и ПФО по СОЫТШ указано в обсуждении.
Ха(Х), усл. ед. 1.55
1.15 -
0.75
0.35 Ь
X, не
ДЛ), усл. ед. 1.8 1.4 1.0 0.6 0.2
(б)
0.3
0.4 0.5 /?, нм
0.6
X, не 1 1.8 1.4 1.0 0.6 0.2
Рис. 1. Плотность вероятности аннигиляции позитронов и позитрония Ха(Х) с данной скоростью X для ПТМСП (а) и зависимость плотности вероятности аннигиляции позитрония в поле радиуса 11 в ПТМСП по данным позитрониевых компонент Л,т3 и /4х4 (два левых пика в шкале скоростей аннигиляции на рис. а) (б). Штриховой линией обозначена расчетная зависимость (1) скорости аннигиляции А, от радиуса поры И, использованная при получении размеров пор.
—г.
Рис. 2. Данные программы СОШШ по плотности вероятности аннигиляции позитрония с данным времени жизни (х = Аг1, не) в ПФО с удельной поверхностью (1) и 200 м2/г (2). В программе РАТИТ эти компоненты соответствуют интен-сивностям /3 и /4 со средними временами х3 и х4 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Считается, что большая концентрация элементарных свободных объемов в выбранных нами для исследования полимерах обусловливает их аномально высокую проницаемость. Посмотрим, как эти особенности проявляются во временных распределениях аннигиляционного излучения.
Как видно из таблицы, для ПТМСП появляется вторая (по отношению к традиционной пози-трониевой компоненте т3, /3) долгоживущая компонента (х4, /4: около 6 не). Для пористого ПФО она увеличивается до ~30 не. Две компоненты соответствуют наличию двух групп пор различных размеров, локализующих позитроний. Наши предварительные результаты по РАТИТ для ПТМСП [4] подтверждаются как данными измерениями, так и недавно опубликованными исследованиями [11, 12] других авторов. Так, в работе [11] при использовании математической программы РАТИТ для обработки временных распределений аннигиляции позитронов в ПТМСП также наблюдалась сверхдолгоживущая компонента х4, которая для вакуумированного образца достигала 13 не при совпадающем с нашими измерениями значении интенсивности /4. Это свидетельствует о проницаемости пор и наличии (наряду со столкновительной аннигиляцией) химической
реакции позитрония на атмосферном кислороде в порах [13].
В работе [12] с использованием программы СОИТЕЧ получено непрерывное распределение пор по размерам в вакуумированном ПТМСП, а также в образце, заполненном пластификатором. В отличие от атмосферного кислорода [11] пластификатор был химически инертен в отношении позитрония, и его введение в пору вызывало не тушение (укорочение времени жизни Ре), а инги-бирование образования позитрония (подавление интенсивности компоненты /4). Одновременно возрастала компонента /3. Это можно объяснить как частичным заполнением пластификатором пор большого размера (относительный рост количества дефектов меньшего размера), так и увеличением вероятности захвата позитрония в уже имевшиеся ранее дефекты малого размера при полном закрытии больших дефектов (исчезновение альтернативного канала).
Сравнение наших результатов в атмосферных условиях для ПТМСП и образцов ПФО (таблица и рис. 1, 2) с измерениями времен жизни для ПТМСП [11] позволяет определить ошибку, вносимую в данном случае в оценку радиуса поры пренебрежением химической реакцией позитрония с атмосферным кислородом. Она оказывается весьма заметной и для радиусов пор в ПТМСП может достигать 50-80%. При этом мы исходили из известной и широко используемой формулы Тао и ЕИгар [2, 3], полученной для позитрония как частицы в сферической потенциальной яме и связывающей время жизни позитрония х (скорость аннигиляции А.) с радиусом поры /?0:
X = х-1 = 2(нс)"' х х {1 - + 0.159 [ вт (27С/?0//?</) ]},
где /?„ = /?,,-8/? (6Д = 0.166 нм) и представляет собой некую эффективную толщину электронного слоя у поверхности поры (определенную в тестовых экспериментах), на котором происходит аннигиляция позитрония.
Из таблицы видно, что гомогенный ПФО имеет временное распределение аннигиляционного излучения, характерное для непористых полимерных материалов. Хотя программа РА'1'НТ и выделяет здесь две компоненты х3 и х4, они довольно близки (х4 не превосходит 3 не), в том числе и по интенсивности (15%). Программа СОЫТШ в интервале скоростей аннигиляции 0.1-15 не-1 с 75 точками в решении описывает их одним весьма широким пиком в области 2.3 не с интенсивностью 31%. В то же время ПТМСП, отличающийся необычно высокой проницаемостью, имеет время жизни х4 = = 5.58 не при очень высокой интенсивности 40.5%. Данные результатов исследования ПТМСП с помощью программ РАТИТ и СОИТШ имеют весьма хорошее соответствие, что объясняется правильным выбором функции разрешения в варианте обработки по РАТИТ.
Ха(Х), усл. ед.
0.6
0.4
/ '
ПОЗИТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
1027
На рис. 1а показана плотность вероятности аннигиляции Ха(Х) с данной скоростью X [4] для позитронов и позитрония в ПТМСП, а на рис. 16 - зависимость Д/?) плотности вероятности аннигиляции позитрония в поре радиуса /? в ПТМСП (сплошная линия), отражающая фактически распределение пор по размерам, полученное с помощью данных СОЫТШ и формулы (1), связывающей время жизни позитрония с размером поры (штриховая линия). В этом распределении функция разрешения установки учтена программой СОЬШК Возможные неточности могут быть только следствием нестабильности решения некорректной математической задачи обратного преобразования Лапласа. Однако для столь большой разницы между х3 и х4, как для ПТМСП, и особенно пленок ПФО, эти нестабильности представляются незначительными. Отметим также, что по имеющимся представлениям [14, 15] компонента соответствует комбинации процессов аннигиляции синглетного позитрония и де-локализованных позитронов, не образовавших позитроний, а компонента /2, х2 - с аннигиляцией таких позитронов после их захвата в микродефекты уплотненных областей данного материала. Однако более подробно эти вопросы здесь не обсуждаются.
Перейдем теперь к данным по пористому ПФО. Рис. 2 (кривые 1,2) показывает результаты обработки по СОИТШ позитрониевой части спектров времен жизни позитронов в изготовленных из ПФО мембранах с удельной поверхностью 70 и 200 м2/г. Использовано 90 точек для решения в более широком интервале 0.01-15 не-1. Как видно, для образца с удельной поверхностью 200 м2/г даже в атмосферных условиях наиболее долгожи-вущая компонента позитрония (правый пик), имеющая по данным РАТЫТ интенсивность 6.5%, характеризуется средним временем жизни 35 не. Это несколько больше приведенного нами ранее значения х4 для данного материала [4]. Как отмечено в указанной работе [4], при таких больших временах жизни позитрония уже не вполне корректно использовать формулу (1), пренебрегающую собственной скоростью аннигиляции трип-
летного позитрония = 0.007 не1 по сравнению со скоростью аннигиляции позитрония в поре. Поправка впервые обсуждалась в работе [16] и в нашей публикации [4], где значения радиуса поры при заданном времени жизни позитрония оценивали из тех же модельных представлений [2, 3] (частица в сферической потенциальной яме), но граничные условия приводили к системе уравнений (2), включающих Х°е
X = к - агс^ У
х = (1/у){аг„-х(°)/[(х-х(°)(1 + к2)]-1},(2)
где X = R0/k, Y = K/k; k = (4mE/h2)112, К = = [4m(U - E)/h2]m, Xext - скорость аннигиляции позитрония вне поры; U и Е - глубина потенциальной ямы и энергия позитрония в ней. Графическое решение системы (2) в комбинации с уравнениями X2(l + Y1) = 4mUR2/h2 и 1 + У2 = U/E дает радиус дефекта /?0, а также U или Е. Одна из двух последних величин (обычно U) оказывается подгоночным параметром, равным ~1 эВ. Учет Х°, по формуле (2) приводит к несколько большим (на ~30%) значениям радиуса поры, чем рассчитанные по уравнению (1). С увеличением времени жизни поправка растет. В итоге можно заключить, что по позитронным данным даже в атмосферных условиях в ПФО с удельной поверхностью 200 м2/г присутствуют поры с радиусом ~1.4 нм. Теперь, имея образцы ПФО с охарактеризованной удельной поверхностью и используя данную характеристику в качестве верхнего значения для этой поверхности в атмосфере, можно оценить концентрацию пор как N < 3.3 х 1019 г-1, или, полагая плотность вещества полимера ~1 г/см3, получаем N < 3.3 х 1019 см-3. Тогда среднее расстояние между дефектами (порами) I > 0.3 х Ю-6 см. Далее, согласно уравнению (2) и расчетам [4], даже если обезгаживание ПФО с удельной поверхностью 200 м2/г даст трехкратное увеличение времени жизни, что обычно не достигается, это будет соответствовать удвоению радиуса дефекта. При заданной поверхности такой результат означает уменьшение концентрации пор и соответственно увеличение расстояния между ними. Таким образом оказывается, что 0.3 х 10"6 < /<0.5 х 10-6 см. Возникает возможность найти порядок величины коэффициента диффузии D позитрония в полимерах до момента захвата в пору. Действительно, судя по сильному изменению интенсивности самого долгоживущего пика при переходе от удельной поверхности 200 м2/г к 70 м2/г (рис. 2) диффузионная длина позитрония до локализации в
дефекте /д = (6Dx)1/2 как раз близка к /, и можно допустить, что она находится в тех же пределах. Принимая время жизни нелокализованного позитрония х равным примерно времени жизни свободных позитронов (0.3 не), в результате получаем, что коэффициент диффузии нелокализованного позитрония 0.5 х 10"* < Z)Ps < 1.5 х 10^ см2/с. Заметим, что именно величину 10^ см2/с принимали ранее [14] для оценки концентрации дефектов в полимерах. Не удивительно, что найденное нами значение DPs на 2 порядка превышает коэффициент диффузии локализованного позитрония, найденный в работе [5]. При этом оказывается, что количество дефектов в ПТМСП, объединенных правым пиком на рис. 16 и рассчитанных из скорости захвата v по соотношению v/4kDR [14], составляет несколько единиц на 1019 см-3.
В заключение отметим, что попытки оценок коэффициента диффузии нелокализованного позитрония делали и ранее [17, 18], причем оценка [18] относилась к сшитым смолам. В этих работах использовали формулу, связывающую величину /3/(/2 + /3) с коэффициентом диффузии позитрония. При трехкомпонентном описании указанное отношение приближенно представляет вероятность выхода позитрония в пору. Однако и этот подход не является совершенным, ибо, по нашему мнению, выделить точное количество делокали-зованного позитрония на фоне аннигиляции свободных позитронов затруднительно. Авторы [18] пришли к значению DPs = 0.2 х 10^ см2/с, близкому к нижней границе нашей оценки.
Малость найденного коэффициента диффузии по сравнению со значением Ь+ = Ю-1 см2/с [19], характерным для свободных позитронов в полимерах, свидетельствует о том, что диффундирует именно позитроний, а не позитрон, локализация которого в поре могла бы сопровождаться образованием позитрония.
Очевидно, точность оценок может быть повышена при работе с обезгаженными образцами.
Авторы признательны профессору R.B. Gregory (Кентский университет, США) за любезно предоставленную математическую программу CONTEN.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brandt W., Spirn J. // Phys. Rev. 1966. V. 142. № 1. P. 231.
2. Tao S.J. II J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 11. P. 5499.
3. Eldrup M., Lightbody D„ Sherwood J.N. // Chem. Phys. 1981. V. 63. №1. P. 51.
4. Шантарович В.П., Ямполъский Ю.П., Кевди-на И.Б. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 1. С. 53.
5. Kobayshi Г., Hirata К., Ujihira У., Itoh К. // Radiat. Nucl. Chem. 1996. V. 210. № 2. P. 525.
6. Jean Y.C. // Macromolecules. 1966. V. 29. № 17. P. 5756.
7. KirkegaardP., Pedersen N.J., Eldrup M. PATFIT-88. A Data Processing System for Positron Annihilation Spectra on Mainframe and Personal Computers. Roskilde, Denmark: Risoe National Laboratory, 1989.
8. Gregory R.B., Yongkang Zhu // Positron and Positroni-um Chemistry / Ed. by Jean Y.C. Singapore: World Scientific, 1991. P. 136; Gregory R.B. I I J. Appl. Phys. 1991. V. 70. №9. P. 4665.
9. Deng Q., Jean Y.C. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 30.
10. Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Chernyakovskii F.P., Kornilov A.I., Plate N.A. Hi. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 47. № 1. P. 85.
11. Consolati G„ Genco J., Pegoraro M., Zanderighi L. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 2. P. 357.
12. Okamoto K„ Tanaka К., I to M., Kita H., I to Y. Material Science Forum. Proc. 10th Int. Conf. on Positron Annihilation / Ed. by Yuan-Jin He, Jean Y.C. Aedermanns-dorf. Switzerland: Trans Techn. Publ. 1995. V. 175-178. P. 743.
13. Мокрушин АД., Татур A.O., Шантарович В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 6. С. 1216.
14. Шантарович В.П., Ямполъский Ю.П., Кевди-на И.Б.,Азаматова З.К., Хотимский B.C. // Высо-комолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 445.
15. Shantarovich V.P. // J. Radioanalyt. Nucl. Chem., Articles. 1996. V. 210. № 2. P. 357.
16. Roellig L.O. И Positron Annihilation / Ed. by Stewart A.T., Roellig L.O. New York: Acad. Press, 1967. P. 127.
17. Venkatesvaran K., Cheng К J., Jean Y.C. II J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 12. P. 2465.
18. Brandt В., Paulin R. //Phys. Rev. Lett. 1968. V. 21. № 4. P. 193.
19. Maurino M., Brandt W. // Bull. Am. Phys. Soc. 1979. V. 24. № 1. P. 72.
