Анализ элементов свободного объема в полимерных системах методом аннигиляции позитронов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, Л6 3, с. 445-450

СТРУКТУРА

УДК 541.64:539.124

АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТОВ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ1

© 1997 г. В. П. Шантаровнч*, Ю. П. Ямпольский**, И. Б. Кевдина*, 3. К. Азаматова*, В. С. Хотимский**

*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 11.04.96 г. Принята в печать 09.07.96 г.

На примере исследований аннигиляции позитронов в двух образцах тройного сополимера этилена, пропилена и норборнена, а также в полимерах с высоким свободным объемом (политриметилси-лилпропин и сополимер перфтордиоксола и тетрафторэтилена) рассмотрена зависимость характеристик временнбго распределения аннигиляционного излучения (/,, т,), полученных с использованием математической программы РАТИТ, от количества и размера дефектов (элементов свободного объема) в полимерах. Анализ кинетики диффузии и захвата позитронов и позитрония в дефекты показывает, что количество дефектов не пропорционально интенсивности соответствующих компонент в спектре и зависит, в частности, от соотношения скоростей аннигиляции позитрония в дефекте и аннигиляции нелокализованных позитронов. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при количественных оценках на основе позитронных данных, позволяющих выяснить роль дефектов различного размера в изменении физико-химических свойств материалов.

ВВЕДЕНИЕ

Позитронный метод представляет интересную возможность исследования концентрации и характерного размера элементов свободного объема в разнообразных системах, в частности в полимерах. Возможности метода базируются на том, что позитроны е+ и позитроний (связанная система электрон-позитрон, символ Ря) локализуются в дефектах-микрообъемах (или элементах свободного объема), и во временных распределениях аннигиляционного излучения в образцах появляется несколько долгоживущих компонент. Возможны различные подходы к анализу этих распределений, т.е. к выделению указанных компонент: представление распределения в виде суммы экспонент (РАТР1Т-88 [1]) или замена суммы интегралом; иными словами, анализ непрерывного распределения (программа ССЖТШ [2, 3]). Далее возникает вопрос перехода от описанного временнбго распределения аннигиляционного излучения к распределению элементов свободного объема по размерам. Очевидно, в первом случае распределение должно быть дискретным, а во втором — непрерывным. В настоящей работе мы хотели бы акцентировать внимание на некото-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08325).

рых обстоятельствах, возникающих при таком переходе, и иллюстрировать их рядом примеров.

Во многих исследованиях полимеров авторы судят об изменениях в характеристиках свободного объема непосредственно по наблюдению анни-гиляционных параметров (интенсивностям компонент в распределениях) [4], либо в расчетах предполагают пропорциональную зависимость интенсивностей компонент от концентрации элементов свободного объема [5]. Мы хотим показать, что такое предположение не является вполне строгим, и рассматриваем количественный подход, основанный на решении кинетических уравнений захвата позитронов и позитрония различными элементами свободного объема в полимере.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве иллюстрации применимости наших моделей рассматривали две группы данных (I и II). К первой относятся результаты исследования аннигиляции позитронов в тройных сополимерах этилена, пропилена и норборнена. Сополимер 1А имел состав С2Н4(71%ЬС3Н6(24%)-С7Н 10(5%); сополимер 1Б - С2Н4(59%ЬС3Нб(37%)-С7Н10(4%). Времена жизни при аннигиляции позитронов в этих веществах, как и для большинства других

полимеров хорошо описываются трехкомпонент-ным разложением. Для указанных сополимеров получили температурную зависимость спектров времен жизни относительно аннигиляции позитронов в интервале 20-50°С.

Аннигиляция позитронов в двух других исследованных полимерах лучше описывается четы-рехкомпонентным спектром. К этой группе относится политриметилсилилпропин - образец ПА

СН3 -С=С-

¿¡(СН3)3

и сополимер перфтордиоксола и тетрафторэти-лена

-(-СР СР-)Л - (СТгСРа)-^, _ л),

°ч

ср3-С-СР3

где п = 0.9 (тефлон АБ-2400 фирмы "ОиРоШ") -образец ПБ. Оба эти образца отличаются исключительно высокими коэффициентами проницаемости Р, диффузии £) и растворимости 5 газов, что связывается с их аномально высоким неравновесным свободным объемом [6-8].

Образец ПА синтезировали в растворе с использованием каталитической системы ТаСЛу-тригообу-тилалюминий (отношение мономер:катализатор = = 100, ТаС15 : триизобутилалюминий =1:3, температура 40°С, выход полимера 90%). Полимер имел характеристическую вязкость в толуоле 5.7 дл/г. Исследованные пленки образца ПА получали медленным испарением растворителя из раствора в толуоле.

Тефлон АР-2400 имел М = 3х105и температуру стеклования 250°С. Пленки сополимера отливали из раствора в перфтортолуоле.

Измерения выполняли на стандартном временном аннигиляционном спектрометре фирмы "ОПес" с разрешением (полная ширина пика мгновенных совпадений на полувысоте) 235 пс. Интегральная статистика для каждого распределения составляла (0.5-1.0) х 106 совпадений. Обработку вели с использованием программы РАТМТ-88. Результаты обработки приведены на рис. 1а-1г и в табл. 1, а расчеты изменений количества дефектов, локализующих позитроны и позитроний - на рис. 1д, 1е и в табл. 2.

Как уже отмечено, образцы первой группы (1А и 1Б) хорошо описываются тремя скоростями аннигиляции (п = 3) в общепринятом представлении

Y(t) = R*(t)

Л^/.-у.-ехрИГ.-О + В

i = i

Здесь В - фон случайных совпадений, R(t) - инструментальная функция установки, N, - нормировочный коэффициент, звездочка обозначает свертку экспонент с функцией R(t), /, - интенсивность компоненты, имеющей скорость аннигиляции У;. Поэтому связь аннигиляционных характеристик с концентрацией дефектов удобно было рассмотреть с помощью системы уравнений, предполагающих один тип дефектов для позитрона и один для позитрония. Еще одна компонента, самая короткоживущая, объединяет при этом аннигиляцию синглетного позитрония и свободную аннигиляцию позитронов. Решение системы уравнений, отражающих эту кинетическую картину, уже рассмотрено нами в работе [9]. Из него следует, что

h = (l-Ô)v2/(^/ + v2-Y2), h = (3j2/4)v3/(X/ + v3-Y3)

v+ = v2 = 4kD+R2N2, vPs = v3 = 47cDPstf3W3,

(2)

(3)

где под Ы2 и М3 имеются в виду концентрации дефектов, захватывающих позитроны и позитроний соответственно. Параметры УР5 и у2, у3 -скорости захвата позитронов и позитрония в дефекты и скорости аннигиляции е+ и Ре в этих дефектах. Кроме того, в работах [10, 11] получены зависимости скоростей аннигиляции позитрона и позитрония в дефектах (у2 и у3) от эффективного радиуса Я этих дефектов

R2 = F(X}, у2), R, = F(Xe/, Уз)

(4)

В явном виде мы здесь эти зависимости не приводим.

Параметры и обозначают скорости аннигиляции свободных позитрона и позитрония (принятые в расчетах одинаковыми - Параметр <2 в формулах (2) представляет долю позитронов, образующих позитроний в системе, и на опыте определяется весьма трудно, так как значительные доли позитронов и позитрония могут быть делокализованными, и при этом разделить соответствующие компоненты не представляется возможным. Из уравнений (2) следует, что

v+ = (Xf-y2)I2/[(\-Q)-I2], vPs = (Я./-у3)(4/3/3)/(е -4/3/3),

(5)

(1)

и скорости захвата у+ и уРч могут быть определены в предельных случаях полного захвата либо позитронов, либо позитрония.

В первом случае 0 - 4/3/3 = 4(/, - /3/3)/3 = 4/73.

АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТОВ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА

447

¡ъ 40

30

20

4

■

Л

(а)

/з.

261

22

18

ч

м

г

л

-I_I_I_I-

ЛГр.х1019,ш-3

■ 1А □ 1Б

А

(б)

(г)

.4

Й4 Ч

(е)

50 Т,°С

30

50 Т,°С

Температурная зависимость аннигиляционных характеристик /2 и /3, а также расчетных параметров и /УР5 для образцов 1А (а, б, д) и 1Б (в, г, е). д - сравнение зависимостей Л/+ и А/р, для образца 1А, е - сравнение зависимостей Л/р5 для образца 1А и 1Б.

(6)

Во втором случае (1 - 0 - /2 = Л - ¡Ф = Тогда V* = (Х,-у2)12/Г, Чр* = ъ)Ь/г,

где /■ = /,- /3/3, причем

X, = (/'Г + Ьъ + шлг + /2 + /3), (7)

где у = х, + [х, - х3/(8х3 + 1)]/3/3/* и времена жизни х = 1/у выражены в наносекундах.

Из формул (6) видно, что определяемое пози-тронным методом количество дефектов зависит

не только от /2 и /3, но и от других измеряемых на опыте величин (Х^, у2 и у3). Посмотрим, как это проявляется в эксперименте.

На рис. 1а, 1д обращает на себя внимание, что /2 весьма сильно меняется с температурой, в то время как изменения Л/+ довольно невыразительны. Вместе с тем, для /3 и Л^ наблюдается обратный эффект (рис. 16,1д). В самом деле, для образцов 1А величина /2 возрастает от 18 ± 0.9% до 36.63 ± 2.92%, т.е. вдвое, а = М+ - только в 1.3 раза. Абсолютные изменения /3 - всего 5%, тем не менее М3 = изменяется почти вдвое.

Таблица 1. Аннигиляционные характеристики образцов НА и ПБ при трехкомпонентном и четырехкомпонент-ном анализе

Образец т,, не /ь% т2, не /2,% т3,нс /3,% Т4, не /4,% х2/у

ПА ПБ 0.207 ±0.003 0.167 ±0.006 0.256 ±0.005 0.204 ±0.009 42.2 ±0.6 28.6 ±1.9 40.7 ± 1.7 22.4 ±2.3 0.595 ±0.012 0.396 ±0.016 0.492 ±0.006 0.425 ±0.007 18.1 ±0.6 28.6 ±1.6 45.4 ±1.7 62.1 ±1.9 5.73 ± 0.01 1.85 ±0.20 5.67 ± 0.02 1.71 ±0.25 39.7 ± 0.3 5.1 ±0.3 13.9 ±0.04 2.39 ±0.23 5.96 ±0.04 5.96 ±0.06 37.7 ±0.4 13.1 ±0.2 1.38 0.998 1.32 1.07

Таблица 2. Расчет параметров образцов ПА и ПБ на основе аннигиляционных характеристик при трехкомпонентном и четырехкомпонентном анализе*

Значения параметров

Образец Хг, 109 с"1 х 1016, см-3 х 1(Г7, см"3/см"3 /?3р8,А М3Р5х1019, см"3 Ю-3 см -усм^ я4+,А см 3 Ут х 10"3, см~3/см~3

ПА 1.8 3.2 0.1 1.1 5.5 4.3 30 - - —

2.5 3.1 0.1 17 4.2 6.8 21 6.3 10 110

ПБ 2.4 3.4 0.5 8.2 6.1 1.5 14 — — —

2.6 3.2 1.1 16 4.0 0.8 2.2 6.4 3.0 33

* Точность приведенных величин составляет ~ 10% и может быть оценена с использованием элементов матрицы, содержащейся в выдаче программ РОЗГПЮЫРГГ по формуле для дисперсии функции/, зависящей от п переменных

£>/ = (/ -1) « X" у = , ~ " Ь) = где УсРеДнение проводится по я-мерному

распределению случайных величин, Оц обозначает стандартное отклонение переменной, а Кц является элементом матрицы корреляций.

Причина этого весьма принципиальна для оценок концентраций дефектов и наглядно видна из уравнений (6): все дело в разностях между у2 и Ху - у3. В случае захвата Рб (см. уР5) скорость аннигиляции Уз мала по сравнению с и возрастание Л^ соответствует изменению /3 или даже может быть усилено некоторыми вариациями Г. Напротив, для скорости захвата позитронов величина у2 сравнима с Хр и наблюдаемое возрастание /2 может быть обусловлено изменением относительного значения разности у2) при фактически неизменном у2. По-видимому, это имеет место как раз в данном случае, и такое заключение означает фактически, что количество дефектов в уплотненных областях, которые по предположению [9] захватывают позитроны, в тройном эти-лен-пропиленовом сополимере существенно не меняется в интервале 20-50°С, хотя изменения /2 весьма значительны.

Резкое уменьшение МР8 при охлаждении образца 1А (рис. 1д, 1е) по нашим данным свидетельствует о возникновении уплотненной фазы микрокристаллических включений, где образование позитрония маловероятно. Вывод о наличии структурного превращения подтверждается также выполненными в работе [12] исследованиями широкоуглового рентгеновского рассеяния и подробно там обсуждается. В данном случае мы лишь иллюстрируем, что изменения количества

дефектов могут быть не пропорциональны вариациями интенсивности соответствующей компоненты.

Рассмотрим вторую группу образцов (ПА и ПБ). Анализ показывает, что для этих полимеров удовлетворительный результат дает четырех-компонентное описание с двумя позитрониевыми временами жизни т3 и т4 (табл. 1). Покажем, как в таком случае концентрации дефектов связаны с аннигиляционными характеристиками.

Для ортопозитрония, дающего вклад в долго-живущие компоненты, характерна "двухуровневая" картина захвата, описываемая следующими кинетическими уравнениями:

= + Р,( 0) = 30/4

¿Рг/& = ^Рг-у3Р„ Р3(0) = 0 . (8) </Р4Л/г = v4P/-Y4P4, Р4(0) = 0,

где - вероятность обнаружить позитроний в /-м состоянии в момент времени I.

Таким образом, появление еще одного типа дефектов приводит к добавочному дифференциальному уравнению в системе (8) по сравнению с одноуровневой задачей. Здесь у3иу4 - скорости захвата позитрония в соответствующего типа дефекты, а у3 и 74 - скорости аннигиляции в них, причем Уз = 1/т3; у4 = 1/т4.

АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТОВ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА

449

Решение системы уравнений (8) выглядит следующим образом:

Pf(t) = (36/4)exp[-(X/ + vI)/]

P3(t) = OQ/4)v3[(y3-vx)-XfTlx x { ехр[-(Ь/ + - ехр[-у3*]}

P*(t) = (3Q/4)v4[(y4-vz)-XfYlx x { expRXy + vr)i] - exp[-y4i]}

(vz = v3 + v4). Тогда связанная с ортопозитронием часть временнбго распределения аннигиляцион-ного излучения имеет вид (без учета функции разрешения)

Y(t) = -dP(t)/dt = Ф(1) +

+ /3 у3ехр(-у30 + /4у4ехр(-у40.

где член Ф(/) включает короткоживущие компоненты, а

/3 = QQMWKkf-yJ + Vz],

/4 = (Зе/Ч^к^-У^ + Ух]

Таким образом, мы приходим к системе уравнений для определения скоростей захвата v3 и v4, связанных с компонентами /3 и /4:

v3(3G/4-/3)-v4/3 * I3(Xf-y3)

-v3/4 + v4(36/4-/4) = l4(Xf-y4)

Откуда

v3 = r3[(kf-y3j(3Q/4-I4) + (kf-y4)UVA v4 = W(Xf-y4)(3Q/4-I3) + (Xf-y3)l3]/A (12)

А = (3(3/4-/3)(Зе/4-/4)-/3/4

Как видно из уравнений (12), зависимости сложнее, чем формулы (5), (6). Каждая из скоростей захвата и соответствующие концентрации дефектов определяются не одной, а двумя интенсивнос-тями с временами жизни т3 и т4.

Таким образом, непосредственное использование одной интенсивности для определения количества дефектов данного типа является не вполне строгим. В частности, такое приближение использовано в программе CONTIN [3,5] в выражении (13) для плотности вероятности радиуса R свободного объема

f(R) = ~[а(у)/K(R)][dy3/ dR] (13)

Здесь a(y) является эквивалентом интенсивнос-тей /( при дискретном описании спектра по формуле (1). В самом деле, в случае [3,5]

/ ~

Y(t) = R(t)*N,ja(y)yexp(-yt)dy + B (14) о

Звездочкой, как и в формуле (1), обозначена кон-волюция с приборной функцией разрешения R(t), а N, представляет собой нормирующий множитель.

К формулам (12) следует добавить выражение (6) для скорости захвата позитронов v+, которое не изменяется по сравнению со случаем одного типа дефектов для позитрония. Как и в первом варианте, точные вычисления количества дефектов возможны лишь при знании доли позитронов Q, образующих позитроний, а для оценки v+ используется формула (6) при

Г = /,-(/3 + /4)/3, (15)

что соответствует полному захвату позитрония в дефекты, когда

Q = 4(/, + /4)/3.

Оценка v3 и v4 по формулам (11) возможна в предположении полной локализации позитронов, что соответствует

(2= 1-/2 (16)

Последней проблемой является оценка Xf. В общем случае верна формула

h = £/,Y,> (П)

i

где у, обозначает все скорости распада, содержащиеся в уравнении (9), полученном из решения полной системы уравнений, включающей позитроны и синглетный и триплетный позитроний. Например, в случае одной долгоживущей компоненты Уз верна формула (7), приведенная выше. Однако не слишком большое отличие дает оценка по формуле (17) с использованием экспериментальных значений при i - 1, 2, 3. В случае че-тырехкомпонентного разложения строгая формула для Xf получается еще более громоздкой, чем выражение (7). В связи с этим здесь мы предлагаем воспользоваться формулой (17) для случая четырех компонент.

В табл. 2 приведены выполненные таким образом оценки N+ и N3, N4 по формулам (3), (6) и (12) в предположении, что DPs в аморфных, разу-порядоченных областях полимера составляет 10"4 см2/с [14,15], а D+ в упорядоченных областях 0.1 см2/с [15].

Таким образом, по совокупности данных, полученных для второй группы образцов, можно сделать следующие выводы. При обработке ан-нигиляционных спектров образца ПА и AF-2400 в трех компонентах (табл. 1) наблюдается аномально большое время жизни т2, что заставляет предположить вклад позитрония и в эту компоненту. Кроме того, значения известного статистического критерия x2/v [1] сильно отличаются от единицы, указывая на неадекватность подобного

разложения. Напротив, при обработке спектров в четырех компонентах статистические критерии существенно ближе к единице. Расчет по формулам (3), (6) и (12) (табл. 2) показывает, что в этих полимерах имеются значительные концентрации элементов свободного объема с радиусами выше 6 А. Особенно велика концентрация подобных элементов свободного объема в образце ПА, что и обусловливает более высокие значения Р и £) для газов в этом образце по сравнению со всеми другими полимерами, в частности и с АР-2400 [6-8].

Таким образом, рассматриваемая модель спектров времен жизни позитронов не только качественно объясняет особенности транспортных свойств таких необычных полимеров (это можно сделать и путем анализа непосредственных характеристик аннигиляционного излучения т,-, /,), но и дает основу для количественного описания микроструктуры полимеров со сверхвысоким свободным объемом.

Наши вычисления по формулам (15), (16) выполнены при некоторых упрощающих предположениях относительно параметра (2 - доли позитронов, образующих позитроний в исследуемом материале. Для точного определения этой величины необходимы дополнительные эксперименты. В заключение заметим, что основанный на программе РАТРГГ подход не противопоставляется СОШШ, однако, как показывает предварительный опыт [10,12] и полученные в настоящей работе данные, может давать сведения о роли дефектов различного размера в изменениях физико-химических свойств материалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kirkegaard P., Pedersen NJ., Eldrup М. РАТИТ-88: A Data Processing System for Positron Annihilation on Mainframe and Personal Computers. Risoe: Danish National Laboratory, rep. № M-2740.1989.

2. Gregory R.B., Yongkang Zhu. // Positron and Positroni-um Chemistry / Ed. by Jean Y.C. Singapore: World Scientific, 1991. P. 136.

3. Gregory R.B. // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 9. P. 4665.

4. Davis WJ., Pethrik RA. // Eur. Polym. J. 1994. V. 30. № 1. P. 1289.

5. Deng Q., Jean Y.C. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 30.

6. Tabata K„ Matsuya M., Masuda Т., Higashimura T. // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. № 4. P. 1605.

7. Yampolskii YuP., Shantarovich VP., Chernya-kovskii PP., Kornilov A J., Plate NA. // J. Appl. Polym. Sei. 1993. V. 47. №1. P. 85.

8. Pinnan I., ToyL.G. //I. Membr. Sei. 19%. V. 109. № 1. P. 125.

9. Goldanskii A.V., Onischuk VA., Shantarovich V.P. // Phys. Stat Sol. (a). 1982. V. 102. P. 559.

10. Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П., Кевди-на И.Б. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 1. С. 53.

11. Eldrup М„ Lightbody D., Sherwood J Л. // Chem. Phys. 1981. V. 63. №1. P. 51.

12. Shantarovich VP. J. Radiational Nucl. Chem. Articles. 1996. V. 210. №2. P. 357.

13. Waran K.V., Cheng K.L., Jean Y.C. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 2465.

14. Shantarovich V.P., Mogensen 0£., Goldanskii VJ. // Phys. Lett. A. 1970. V. 32. № 2. P. 98.

15. Eldrup M., Vehanen A., Schultz PJ., Lynn K.G. // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51, P. 2007.

Examination of the Free Volume Elements in Polymeric Systems by Positron Annihilation Spectroscopy

V. P. Shantarovich* Yu. P. Yampol'skii**, I. B. Kevdina*, Z. K. Azamatova*, and V. S. Khotimskii**

*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, ]17977 Russia **Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract—Two ternary ethylene-propylene-norbornene copolymers, the polymers with high free volume [poly(trimethylsilyl propyne), and the perfluorodioxol-tetrafluoroethylene] copolymer were studied using positron annihilation lifetime spectroscopy. Characteristics of positron annihilation lifetime spectra^,-, x,) were calculated using the PATFIT computer program, and their dependence on the number and size of defects (free-volume holes) in polymers was considered. Analysis of the kinetics of diffusion and trapping of positrons and positronium in defects shows that the number of defects is not proportional to the intensities of the corresponding components in the lifetime spectrum and depends, in particular, on the ratio between the positronium annihilation rate in the defect and the annihilation rate of nonlocalized positrons. This factor should be taken into account in the qualitative estimates based on the positron annihilation lifetime measurements, which allow one to reveal the role of defects with different sizes in variations of physicochemical properties of the materials.